紡織業(yè)化學(xué)危害分析

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1生態(tài)紡織品相關(guān)法律背景

在“綠色化學(xué)”觀念的沖擊下，世界各國都積極致力于開發(fā)和生產(chǎn)出對人體健康和生態(tài)環(huán)境無毒無害的產(chǎn)品，并對紡織加工工藝中的有毒有害物質(zhì)作出了限量規(guī)定[3]，目前全球已有10多種綠色紡織品標(biāo)準(zhǔn)，有較大影響力的主要有：Oeko-Tex100（生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100）、Eco-Tex(國際生態(tài)協(xié)議)、Eco-Label（歐盟生態(tài)標(biāo)志）、M.S.T（通過了有害物質(zhì)測試的紡織品）、M.U.T（無環(huán)境污染方法制造紡織品）等[5]。Oeko-Tex100是最具廣泛性和權(quán)威性的紡織品標(biāo)準(zhǔn)。它是1992年由國際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)頒布，對紡織品中可能存在的有害物質(zhì)，如pH值、甲醛、重金屬、殺蟲劑、可分解致癌芳香胺染料、致敏染料、氯化苯及重金屬含量等作出了規(guī)定[6]。同時(shí)，各個(gè)國家和地區(qū)也制定了專門的法律法規(guī)，如歐盟的REACH法規(guī)則要求對化學(xué)品的終端用戶，包括紡織品服裝的供應(yīng)商和經(jīng)銷商在產(chǎn)品進(jìn)入歐洲市場時(shí)出示相應(yīng)安全評估報(bào)告[7]。德國針對危險(xiǎn)物質(zhì)、危險(xiǎn)配制品分別制定了《危險(xiǎn)物質(zhì)法令》、《有毒物質(zhì)法令》等法案，對有毒化學(xué)品從研制到處置的所有環(huán)節(jié)予以管理[8]。美國的《聯(lián)邦食品、藥品和化學(xué)品條例》、《有毒物質(zhì)控制法》對化學(xué)品的制造和使用作出了強(qiáng)制性規(guī)定；《職業(yè)安全和健康法》規(guī)定了職業(yè)安全與健康標(biāo)準(zhǔn)，對高毒性化學(xué)品的使用含量和濃度也有嚴(yán)格要求[9]。日本環(huán)境協(xié)會(huì)制定的用于日本環(huán)境標(biāo)簽（Eco-Mark）認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)、《家用產(chǎn)品中有害物質(zhì)控制法》和《關(guān)于日用品中有害物質(zhì)含量法規(guī)的實(shí)施規(guī)則》，都從健康和衛(wèi)生的角度出發(fā)，規(guī)定了有毒化學(xué)物質(zhì)的使用范圍[10]。我國也于2005年1月1日強(qiáng)制執(zhí)行GB18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》，對加強(qiáng)紡織品安全和對應(yīng)紡織品“綠色壁壘”具有重要意義。

2高危化合物及其毒性毒理分析

種類多、用量大、排污高是紡織化學(xué)助劑使用的幾大特點(diǎn)，由于表面活性劑中具有甲醛、APEO、PFOS、PFOA、致癌芳香胺等大量有害物質(zhì)，因此對人體健康構(gòu)成了重大威脅[11]。紡織加工過程工藝繁雜，所用化學(xué)品種類多樣，主要分為織造紡絲助劑（漿料、油劑）、印染前處理劑（退漿、煮練、漂白、氧漂穩(wěn)定劑）、染料、染色助劑（勻染劑、滲透劑、固色劑、消泡劑、分散劑、防泳移劑、柔軟劑等）、印花助劑（印花糊料、增稠劑、交聯(lián)劑、粘合劑、防污劑等）以及后整理劑（柔軟劑、防水拒油劑、阻燃劑、免燙整理劑、抗靜電劑、抗菌劑、防紫外劑、抗起毛起球劑等）等類別[12]。對于其中的高?；衔飮H環(huán)保工業(yè)協(xié)會(huì)頒布的Oeko-Tex100對紡織品甲醛量、重金屬含量、殺蟲劑、致癌芳香胺、致敏染料、氯化苯含量作出了嚴(yán)格規(guī)定，甚至禁用。2010年經(jīng)過修訂，又加入了對人體有害的有機(jī)化合物鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、二辛基錫（DOT）及多環(huán)芳烴化合物（PAH）的項(xiàng)目[13]。2007年6月1日生效的REACH法規(guī)把致癌、致基因突變和生殖毒性物質(zhì)，持久性、生物累積性和毒性物質(zhì)，高效性、高生物及類型物質(zhì)等高度關(guān)注化學(xué)物（SubstancesofVeryHighConcern，SVHC）列為重點(diǎn)監(jiān)控對象[14]。歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）已于2008年10月28日、2009年9月1日、2010年3月8日分3批共公布了38種SVHC物質(zhì)，如表1所示[14-15]。表中各物質(zhì)廣泛用于紡織加工生產(chǎn)的各個(gè)工序。例如，重鉻酸鉀、重鉻酸銨、鉻酸鈉、鉻酸鉀作為硫化染料和苯胺異染料氧化劑，是合成金屬鉻合染料的媒染劑；硼酸是無機(jī)阻燃劑和有機(jī)硼系阻燃劑的主要原料；六溴環(huán)十六烷是溴系阻燃劑的主要原料；鄰苯二甲酸酯類是主要的印花用粘合劑、印刷油墨軟化劑和染色載體[14]。隨著這些物質(zhì)的使用限制，必須采取新的物質(zhì)對其進(jìn)行替代。目前紡織工業(yè)中有如下幾個(gè)方面需要關(guān)注。

2.1甲醛

甲醛是最早提出的被監(jiān)控的有害化合物之一，在紡織加工中，主要用于耐久性印染助劑中的免燙整理和固色整理，目前紡織印染助劑中的甲醛超標(biāo)主要來源于分散劑MF、含有甲撐磷酸的螯合劑、丙烯酰胺N-羥甲基助劑、皮革鞣劑、錦綸助劑等苯酚及其衍生物的甲醛縮合物[16]。甲醛可對中樞神經(jīng)系統(tǒng)，尤其對視丘有強(qiáng)烈的作用。甲醛還會(huì)引起劇烈的眼和鼻黏膜的刺激，流淚，流涎，鼻中流出黏液，嚴(yán)重者可發(fā)生眼眶蜂窩組織炎及壞死。甲醛對動(dòng)物毒作用的遠(yuǎn)期效應(yīng)(誘變、致癌和致畸)及其作用機(jī)理已有許多報(bào)道[17]。當(dāng)甲醛進(jìn)入機(jī)體后，所產(chǎn)生的自由基能增強(qiáng)助氧化系統(tǒng)，使生物膜產(chǎn)生脂質(zhì)過氧化，從而損傷膜結(jié)構(gòu)甲醛染毒可使小鼠睪丸組織SOD活力明顯降低[18]。甲醛可以啟動(dòng)大鼠體內(nèi)脂質(zhì)過氧化反應(yīng)，可通過導(dǎo)致睪丸細(xì)胞DNA損傷以及對睪丸細(xì)胞酶、睪酮水平等因素影響生精細(xì)胞的分化，損傷各級生精細(xì)胞，導(dǎo)致睪丸細(xì)胞凋亡率的升高[19]。

2.2禁用偶氮染料

偶氮染料是指含一個(gè)或一個(gè)以上的偶氮基（—N=N—）與其連接部分至少含一個(gè)芳香族結(jié)構(gòu)的染料。偶氮染料本身沒有毒性，其毒性主要來源于與皮膚接觸后，分解形成的致命芳香胺化合物，并被人體吸收[20]。目前大約3200多種偶氮染料中，禁用偶氮染料占世界全部偶氮染料品種數(shù)的7%~8%，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的5%~8%[21-22]。

2.3全氟辛烷磺酸基化合物

全氟辛烷磺酸基化合物（PFOS）是全氟化合物的代表，也是全氟化整理劑和全氟化表面活性劑的原料，主要用于防水、拒油、易去污整理和特殊表面整理[23]。但PFOS一旦被生物體攝取后，會(huì)優(yōu)先吸附在蛋白質(zhì)上，大部分與血液中的血漿蛋白結(jié)合，并積累在肝臟組織和肌肉組織中，對肝臟、神經(jīng)、心血管系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)等拒油毒性和致癌性，還會(huì)造成呼吸系統(tǒng)病變，并且PFOS的毒性持久性強(qiáng)，很難隨新陳代謝而分解[24]。經(jīng)試驗(yàn)證明，人體對PFOS的排出時(shí)間需要8.7年，且當(dāng)體內(nèi)濃度積累至2mg/kg時(shí)就會(huì)導(dǎo)致死亡。PFOS還是最難分解的有機(jī)污染物之一，在任何環(huán)境下試驗(yàn)都沒有出現(xiàn)水解、光解或生物分解現(xiàn)象。同時(shí)，全氟辛酸及其鹽也是一種難以分解的有機(jī)高聚物，也會(huì)在環(huán)境中聚集，在人體和動(dòng)物組織中積累，既會(huì)進(jìn)入食物鏈中，也會(huì)對人體健康與環(huán)境造成潛在危險(xiǎn)。

2.4重金屬危害

重金屬通常是指密度在81cm3以上的金屬，如鉛、鉻、銅、鎘、汞等。少量的重金屬是維持生命活動(dòng)不可或缺的物質(zhì)，但其濃度一旦過量，就會(huì)危害人體健康。紡織品上的重金屬一旦被人體吸收，就會(huì)蓄積在大腦、心臟、骨骼、肝臟、腎臟中[25]。當(dāng)器官中重金屬含量積累到一定濃度時(shí)便會(huì)影響身體健康。紡織品中的重金屬主要來源于以下幾個(gè)方面：紡織纖維原料的種植、制造和加工過程；金屬絡(luò)合染料；紡織加工過程中所使用的化學(xué)藥品和助劑；紡織品生產(chǎn)和使用過程中設(shè)備、材料的交叉污染[26]。此外，鄰苯二甲酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、溴系阻燃劑、環(huán)境激素、含氯有機(jī)溶劑均為高危化合物，其毒性毒理機(jī)制均需進(jìn)一步研究探討。

3建立綠色紡織工業(yè)體系

3.1建立完善的紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

隨著紡織品服裝貿(mào)易進(jìn)入后配額時(shí)代，傳統(tǒng)的貿(mào)易壁壘將被更嚴(yán)格的技術(shù)性貿(mào)易壁壘所取代。現(xiàn)代紡織行業(yè)的競爭不僅表現(xiàn)在生產(chǎn)能力和創(chuàng)新能力上，還與紡織行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)化水平有關(guān)[27]。標(biāo)準(zhǔn)是產(chǎn)品是否合格的依據(jù)，更是進(jìn)入市場的哨兵，不僅可以衡量產(chǎn)品質(zhì)量，還是推動(dòng)技術(shù)革新的重要力量之一。只有完善的先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)體系才能夠促使企業(yè)增強(qiáng)環(huán)保意識(shí)，提高其自主創(chuàng)新能力和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級，并通過革新來改善生產(chǎn)過程中的技術(shù)、設(shè)備落后等問題[28]。近年來，我國也頒布了GB18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》等一系列標(biāo)準(zhǔn)，但是與國外相比，我國的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)并未上升到法律法規(guī)的高度，且執(zhí)行機(jī)制不夠完善，因此執(zhí)行情況并不太理想。同時(shí)，我國的紡織標(biāo)準(zhǔn)體系在觀念上和技術(shù)上比較落后，環(huán)保意識(shí)落后，缺少前瞻性[29]。因此，我們必須勇于借鑒國外的研究成果，加強(qiáng)與歐美先進(jìn)國家的交流與合作，倡導(dǎo)企業(yè)和相關(guān)人員加入到標(biāo)準(zhǔn)的制定和推廣中來，從而將我們的紡織標(biāo)準(zhǔn)建成先進(jìn)的完善的紡織標(biāo)準(zhǔn)體系。

3.2建立紡織工業(yè)化學(xué)助劑毒性毒理數(shù)據(jù)庫

紡織行業(yè)是我國傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)之一，近年來，隨著市場化進(jìn)程的加快和國內(nèi)外交流的增加，吸收了大量的海外先進(jìn)技術(shù)和理念，競爭力有所提高[30]。但是，與先進(jìn)國家相比，行業(yè)信息化程度較低；整體技術(shù)裝備還存在明顯差距；企業(yè)創(chuàng)新能力和科研水平有待提高[31]。發(fā)達(dá)國家各種貿(mào)易保護(hù)措施的出臺(tái)及REACH法規(guī)[13]、Okeo-Tex100等生態(tài)紡織品法律法規(guī)的頒布，使企業(yè)發(fā)展不斷受到制約，面臨著前所未有的挑戰(zhàn)。面對國內(nèi)外的嚴(yán)峻形勢，對紡織工業(yè)化學(xué)助劑進(jìn)行毒性毒理評價(jià)并建立相應(yīng)數(shù)據(jù)庫勢在必行。數(shù)據(jù)庫對紡織工業(yè)各個(gè)環(huán)節(jié)中所用化學(xué)物質(zhì)的理化性質(zhì)、毒理學(xué)信息、放置條件、應(yīng)急處理措施、評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行總結(jié)。通過對毛紡行業(yè)中相關(guān)助劑毒性毒理的分析，便于我們從紡織行業(yè)源頭抓起，減少工業(yè)生產(chǎn)對人體和環(huán)境的危害，建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和預(yù)警機(jī)制，引導(dǎo)行業(yè)自律，并從根本上提高我國紡織產(chǎn)品的市場競爭力，降低企業(yè)貿(mào)易風(fēng)險(xiǎn)成本，實(shí)現(xiàn)毛紡行業(yè)的快速發(fā)展。同時(shí)，數(shù)據(jù)庫的建立還將填補(bǔ)該領(lǐng)域的空白，為開展紡織品毒理學(xué)研究工作、建立預(yù)警體系等方面打下基礎(chǔ)，進(jìn)而保障消費(fèi)者的健康，提高我國紡織品的市場競爭力。

3.3高毒性化合物的替代及新型綠色環(huán)保助劑的開發(fā)

自2001年12月10日我國正式加入WTO后，歐盟不斷設(shè)置紡織品出口的“綠色壁壘”，以紡織染料和紡織助劑為主的紡織化學(xué)品的禁用面不斷擴(kuò)大，對我國紡織行業(yè)造成了巨大影響。2007年6月1日，歐盟頒布REACH法規(guī)[32]，即化學(xué)品注冊、評估、許可和限制，要求年產(chǎn)量超過一噸的所有現(xiàn)有化學(xué)品和新化學(xué)品及應(yīng)用于各種產(chǎn)品中的化學(xué)物質(zhì)注冊其基本信息，只有通過注冊的物質(zhì)才能在歐盟內(nèi)生產(chǎn)或出口。這些對紡織品和紡織化學(xué)品的綠色要求成為阻礙我國紡織品擴(kuò)大國際市場份額的一個(gè)主要問題[33]。因此，及時(shí)把握這些行業(yè)動(dòng)向，提出高毒性化學(xué)品的替代建議，對紡織行業(yè)進(jìn)行綠色化學(xué)改進(jìn)具有重要意義。以烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）為例，烷基酚聚氧乙烯醚是一類非離子表面活性劑，在世界各類表面活性劑消費(fèi)量中占7.5%，廣泛應(yīng)用于紡織印染加工中，作為紡織、滲透、乳化、洗滌助劑的主要原料[22]。雖然其本身不具有致癌性和致變異性，但隨污水處理進(jìn)入河流水域后，隨生物降解過程APEO的EO鏈被打開，代謝為短氧乙烯鏈、羧酸及烷基酚，隨其在生物體內(nèi)聚集，并由于生物鏈富集作用而在高一級生物鏈被放大，從而對人體致毒。但與其結(jié)構(gòu)相似的脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）生物降解率高、毒性比APEO低，是一類無公害的非離子表面活性劑，可以作為烷基酚聚氧乙烯醚的替代品[34,35]。對于歐盟禁用的偶氮類染料、多氯聯(lián)苯及殺蟲劑等物質(zhì)，我們可以利用CA及計(jì)算機(jī)模擬分析來尋找其相似的低毒甚至無毒的化合物來進(jìn)行替代。

4結(jié)語

在生態(tài)紡織品門檻不斷提高的今天，控制紡織產(chǎn)品質(zhì)量，加強(qiáng)產(chǎn)品生態(tài)監(jiān)管，是促進(jìn)產(chǎn)品升級、保護(hù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要，同時(shí)也是保護(hù)消費(fèi)者人身安全和環(huán)境的需要。對整個(gè)紡織產(chǎn)業(yè)鏈條中涉及化學(xué)品的各工藝環(huán)節(jié)作系統(tǒng)分析，對化學(xué)品毒性毒理進(jìn)行系統(tǒng)分類、分級，并開展高危化學(xué)物質(zhì)替代品研究，從而達(dá)到調(diào)整紡織工業(yè)化學(xué)助劑結(jié)構(gòu)，保護(hù)人體健康及生態(tài)環(huán)境安全，實(shí)現(xiàn)建立綠色紡織工業(yè)體系的目的。