環(huán)保型聚氨酯塑膠跑道膠粘劑分析

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摘要：選用MDI-50、聚醚二元醇和聚醚三元醇的復(fù)合多元醇為原料，以小分子聚醚多元醇及小分子醇類作為固化劑組份，制備了不同配比的環(huán)保型塑膠跑道用膠粘劑預(yù)聚體。討論了聚醚多元醇摩爾比、NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固化劑種類對(duì)產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明，MDI-50體系中，當(dāng)n（聚醚二元醇）∶n（聚醚三元醇）=3∶2，NCO含量為6%，選用復(fù)配固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]時(shí)，所制備的膠粘劑綜合性能最佳，各項(xiàng)性能均符合GB36246—2018要求。

關(guān)鍵詞：環(huán)保型塑膠跑道；MDI；預(yù)聚體；固化劑

前言

聚氨酯（PUR）是由多元醇和多異氰酸酯反應(yīng)制得的一類主鏈中帶有氨基甲酸酯（—NHCOO—）基團(tuán)的聚合物，聚氨酯材料是一類產(chǎn)品形態(tài)多樣的合成樹(shù)脂材料，它以泡沫塑料、彈性體、膠粘劑、鋪裝材料等產(chǎn)品形式廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子設(shè)備、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。聚氨酯鋪裝材料以其成型方便、彈性好、耐磨等特點(diǎn)成為運(yùn)動(dòng)跑道、球場(chǎng)以及幼兒園等場(chǎng)所的標(biāo)準(zhǔn)地面材料[1]。聚氨酯塑膠跑道是由聚氨酯預(yù)聚體、混合聚醚、EPDM橡膠顆粒或PU顆粒、顏填料、助劑等制成，具有平整度好、硬度彈性適當(dāng)、一定的耐老化性，是最佳的全天候室外運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地材料之一[2]。針對(duì)之前出現(xiàn)的“毒跑道”事件，國(guó)家加大了對(duì)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地的環(huán)保安全督查力度，出臺(tái)了新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB36246—2018《中小學(xué)合成材料面層》，對(duì)有害物質(zhì)做了嚴(yán)格的限定。本研究采用低毒、低揮發(fā)性的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）取代傳統(tǒng)的甲苯二異氰酸酯（TDI）作為預(yù)聚體的原料，采用小分子聚醚多元醇作為固化交聯(lián)劑替代傳統(tǒng)的MOCA固化劑，制備了雙組份聚氨酯膠粘劑并將其應(yīng)用在塑膠跑道當(dāng)中，得到符合GB36246—2018要求的環(huán)保型產(chǎn)品。采用該膠粘劑進(jìn)行塑膠跑道施工時(shí)操作簡(jiǎn)單、環(huán)保健康，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1試驗(yàn)

1.1主要原料

二苯基甲烷二異氰酸酯：MDI-50，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華股份有限公司；聚醚二元醇220、聚醚三元醇3050、小分子聚醚三元醇303、小分子聚醚三元醇305：工業(yè)級(jí)，山東一諾威新材料有限公司；三羥甲基丙烷（TMP）、三乙醇胺：分析純，上海阿拉丁試劑有限責(zé)任公司；長(zhǎng)鏈氯化石蠟（N52）：工業(yè)級(jí)，江蘇德米新材料有限公司；脫模劑：XTEDN800，美國(guó)AXEL塑料研究所；環(huán)保鉍鋅復(fù)合催干劑：CUCAT-V12，廣州優(yōu)潤(rùn)合成材料有限公司。

1.2主要儀器設(shè)備

拉力試驗(yàn)機(jī)：LDS-500N型，濟(jì)南中創(chuàng)工業(yè)測(cè)試系統(tǒng)有限公司；懸壁式數(shù)顯電動(dòng)攪拌器：JJ-1BA型，常州潤(rùn)華電器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱：JC101型，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；電子天平：JE201型，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；籃式研磨機(jī)：MXY-A型，上海沐軒實(shí)業(yè)有限公司；黏度計(jì)：NDJ-8S型，上海方瑞儀器有限公司；邵氏硬度計(jì)：LX-A型，北京沃威科技有限公司；硫化機(jī)：BLD-2020型，東莞博萊德儀器設(shè)備有限公司；PE材質(zhì)模具：150mm×150mm×50mm；不銹鋼模具：200mm×200mm×（13、10、8）mm。

1.3聚氨酯塑膠跑道制品的制備

（1）預(yù)聚體組份的制備：將一定比例的聚醚二元醇和聚醚三元醇加入到三口燒瓶中在120℃左右抽真空脫水2h，冷卻至室溫后加入計(jì)算好的二苯基甲烷而異氰酸酯MDI-50使之在80℃反應(yīng)5h，測(cè)試NCO含量后作為預(yù)聚體A組份備用。將固化劑、增塑劑、助劑、顏填料等按比例混合加入到不銹鋼鋼筒中，在室溫下，用籃式研磨機(jī)研磨分散均勻，轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，于120℃左右抽真空約1h，脫除水氣后作為B組份備用。（2）按質(zhì)量比1∶3稱取A、B組份并混合一定量的橡膠顆粒和適量的環(huán)保型催干劑，攪拌均勻后加入不銹鋼模具（預(yù)先涂抹脫模劑）中，在溫度60℃、壓力12MPa條件下，硫化2h后脫模即得聚氨酯塑膠跑道制品。

1.4性能測(cè)試方法

將制得的聚氨酯塑膠跑道制品在室外自然環(huán)境條件下靜置14~28d后，按照GB36246—2018測(cè)試硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能。

2結(jié)果與討論

2.1聚醚多元醇對(duì)聚氨酯塑膠制品力學(xué)性能的影響

聚醚多元醇的分子結(jié)構(gòu)直接影響塑膠跑道的物理性能，對(duì)不同分子質(zhì)量、不同官能度的聚醚多元醇復(fù)配使用可以有效提高塑膠跑道的性能。試驗(yàn)選用二官能度的聚醚多元醇220和三官能度聚醚多元醇3050A進(jìn)行復(fù)配使用，其中預(yù)聚體中NCO的質(zhì)量濃度為6%，固化劑采用聚醚多元醇303與TMP復(fù)配（二者摩爾比為2∶1），增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%?？疾靘（聚醚二元醇220）∶m（聚醚三元醇3050A）對(duì)塑膠制品力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著三官能度聚醚多元醇比例的增大，拉伸強(qiáng)度、硬度和黏度增大，但斷裂伸長(zhǎng)率減小，當(dāng)m（220）∶m（3050A）=2∶3時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)抱團(tuán)凝膠現(xiàn)象，影響工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)給施工操作帶來(lái)困難。考慮黏度和性能，優(yōu)選m（220）∶m（3050A）=3∶2作為預(yù)聚體反應(yīng)原料的聚醚組份。

2.2預(yù)聚體NCO質(zhì)量濃度對(duì)聚氨酯塑膠制品力學(xué)性能的影響

選擇m（220）∶m（3050A）=3∶2的組合聚醚多元醇作為A組份原料，固化劑采用復(fù)配固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]，增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%，考察NCO質(zhì)量濃度對(duì)塑膠制品力學(xué)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。其中NCO的質(zhì)量濃度采用二正丁胺反滴定法測(cè)試。由表2可知，隨著NCO濃度的增大，預(yù)聚體的黏度減小，硬段含量的提升使得膠黏劑的撕裂強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率減小[3]。黏度減小有利于塑膠跑道的生產(chǎn)施工且物理性能更優(yōu)，但由于MDI原料價(jià)格較高，體系的成本也隨之上升，綜合考慮施工性能及性價(jià)比，選擇NCO的質(zhì)量濃度為6%。

2.3固化劑種類對(duì)聚氨酯塑膠制品力學(xué)性能的影響

B組份中的固化劑與預(yù)聚體反應(yīng)生成聚氨酯長(zhǎng)鏈段，固化劑的選用對(duì)制品的硬度和物理性能均有影響[4]。以m（220）∶m（3050A）=3∶2的組合聚醚多元醇，制備NCO含量為6%的預(yù)聚體作為A組份（下同）。B組份中增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%。由于胺類固化劑MOCA疑似有致癌性，E300有刺激性臭味，E100反應(yīng)快、容易凝膠等缺點(diǎn)，試驗(yàn)采用環(huán)保型小分子聚醚多元醇303、聚醚多元醇305、三乙醇胺及TMP等作為交聯(lián)固化劑。固化劑種類對(duì)聚氨酯塑膠制品力學(xué)性能的影響見(jiàn)表3。由表3可知，采用三乙醇胺和TMP作為固化劑時(shí)，制品性能較優(yōu)。但三乙醇胺兼有叔胺催化活性，使得固化反應(yīng)適用期較短，施工困難；采用小分子聚醚三元醇時(shí)性能較差，但由于其羥值較三乙醇胺和TMP低，一定用量可同時(shí)改善B組份的黏度和施工可操作性。綜合考慮，以下試驗(yàn)采用聚醚多元醇303與TMP復(fù)配固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]。

2.4增塑劑用量對(duì)聚氨酯塑膠制品力學(xué)性能的影響

添增塑劑可有效降低B組份的黏度，提高施工可操作性，降低生產(chǎn)成本[5]。但增塑劑本身不參與反應(yīng)，隨著增塑劑用量的增加，會(huì)影響B(tài)組份的穩(wěn)定性。試驗(yàn)選用B組份中催干劑用量為0.3%，以環(huán)保型長(zhǎng)鏈氯化石蠟為增塑劑，考察增塑劑用量對(duì)B組份黏度及聚氨酯塑膠制品物理性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，隨著增塑劑用量的增加，B組份的黏度變小，同時(shí)制品的力學(xué)性能降低。綜合考慮，確定增塑劑的用量為15%。

2.5催干劑用量對(duì)膠黏劑固化時(shí)間的影響

在塑膠跑道的施工中，由于戶外溫濕度變化大，在施工中需要配合使用環(huán)保型催干劑，使得固化時(shí)間可控，便于施工工序的安排[6]。試驗(yàn)選用增塑劑用量為15%，通過(guò)改變鉍鋅復(fù)合催干劑CUCAT-V12的用量，得到了不同適用期和固化時(shí)間的塑膠跑道制品，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可見(jiàn)，隨著催干劑用量增加，適用期和固化時(shí)間縮短，綜合考慮施工操作因素，催干劑的用量選用0.3%較為合適。實(shí)際施工中還可以根據(jù)溫濕度、當(dāng)?shù)貧夂驐l件以及工程進(jìn)度安排等情況合理選用催化劑用量。2.6產(chǎn)品性能通過(guò)上述單因素試驗(yàn)，確定了環(huán)保型雙組份聚氨酯塑膠跑道膠黏劑的各組份配比：以m（220）∶m（3050A）=3∶2的組合聚醚多元醇，制備NCO含量為6%的預(yù)聚體為A組份。B組份采用聚醚多元醇303與TMP復(fù)配的固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]為固化劑組份，環(huán)保增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%。將A、B組份按質(zhì)量比1∶3混合均勻，該膠粘劑的適用期為60min，固化時(shí)間為16h。參照GB36246—2018對(duì)其物理性能及揮發(fā)性有機(jī)物含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表6所示。

3結(jié)論

（1）當(dāng)聚醚多元醇220與聚醚多元醇3050A的質(zhì)量比為3∶2，預(yù)聚體的NCO質(zhì)量濃度為6%時(shí)，A組份的黏度適中，施工方便，制備的聚氨酯塑膠制品力學(xué)性能優(yōu)異。（2）采用聚醚多元醇303與TMP復(fù)配的固化劑[n（聚醚多元醇303）∶n（TMP）=2∶1]為固化劑組份，環(huán)保增塑劑用量為15%，催干劑用量為0.3%時(shí)，制備的B組份黏度適中，施工方便。制備的塑膠跑道物理性能符合GB36246—2018要求。同時(shí)本體系均采用環(huán)保型原材料，不添加溶劑，無(wú)胺類刺激性固化劑，適用期合適，固化時(shí)間適中。該塑膠跑道制品實(shí)現(xiàn)了無(wú)毒無(wú)味、環(huán)保健康的要求，是一種具有市場(chǎng)推廣價(jià)值的環(huán)保型產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)：

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作者：楊志 楊瑞卿 賈迎澤 單位：山西省建筑科學(xué)研究院有限公司