皮革中六價鉻含量的影響因素探析

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本文作者：吳楠、王坤余、徐曉穎、但年華、王康建 單位：四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實驗室

前言

六價鉻具有致癌性和致突變性，它的毒性是三價鉻的100多倍，多產(chǎn)生于印染、皮革加工、有機合成等行業(yè)［1］。在生產(chǎn)過程中，如何防止六價鉻的產(chǎn)生是當(dāng)今亟待解決的一個重要問題。在制革領(lǐng)域，因鉻鞣革具有收縮溫度高、耐水洗能力強、耐貯存、柔軟、豐滿、彈性和延伸性好等優(yōu)點，鉻鹽鞣革在皮革加工中占有絕對的主導(dǎo)地位。雖鞣革使用的是三價鉻鹽，但是成品革中卻能檢測出六價鉻，有的六價鉻含量甚至高達100mg/kg。鑒于六價鉻的毒性，世界各國對皮革中的六價鉻含量做了嚴格規(guī)定:一般要求殘留在成革中的六價鉻含量低于5mg/kg，歐盟則要求低于3mg/kg，皮革手套的限量為2mg/kg［2］。隨著人們對生態(tài)環(huán)境和健康要求的不斷提高，為消費者提供合格的皮革及其制品是皮革行業(yè)的必然選擇。

據(jù)文獻報道，皮革含有六價鉻的主要原因有［3－5］:(1)使用了含六價鉻或六價鉻含量超標的化工材料;(2)坯革在濕態(tài)染整過程中浴液pH偏高;(3)使用的部分加脂劑或復(fù)鞣劑有助于六價鉻的形成;(4)皮革受強熱和光照等作用或儲運過程中因環(huán)境溫度、濕度等作用等，這些因素都有可能使皮革中六價鉻含量超標，特別是后2種情況。面對日益嚴峻的形勢，制革工作者多試圖用植物鞣劑和抗氧化劑解決皮革六價鉻含量超標的問題［6－10］。

本文就常用的復(fù)鞣劑及CR63抗氧化劑對皮革中六價鉻含量的影響做了進一步考察，希望對皮革加工中六價鉻含量的控制有一定的參考和指導(dǎo)作用。

1試驗部分

1.1主要材料和儀器

1.1.1主要試驗材料

二苯碳酰二肼，上海試劑三廠，丙酮、磷酸、磷酸氫二鉀，成都長聯(lián)化工試劑有限公司;冰乙酸、重鉻酸鉀，成都科龍化工試劑廠，以上均為分析純;TergotanRACpdr復(fù)鞣劑、Synco-tanMRL復(fù)鞣劑，Clariant化料公司;SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑，廣州市施華化工技術(shù)有限公司;荊樹皮栲膠，阿根廷;栲膠BA，廣西百色林化總廠;DESOTANCL復(fù)鞣劑，德賽爾化工實業(yè)有限公司;BA加脂劑，德國司馬化學(xué)公司;JM加脂劑，四川達威科技股份有限公司;FATMATEWHI加脂劑，福建巴特斯化工實業(yè)有限公司，均為工業(yè)品，皮革系工藝實驗室提供。

1.1.2主要儀器

試驗轉(zhuǎn)鼓，上海華泰機床電器廠;DHG－9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司;HZS－H水浴振蕩器，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā);BS110S電子天平，北京賽多利斯天平有限公司;UV－9100紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司。

1.2試驗方法

1.2.1復(fù)鞣加脂基本工藝

原料:鉻鞣山羊藍濕革，厚度0.9～1.1mm(單層)。(1)水洗回軟:水200%，溫度25℃，轉(zhuǎn)15min。(2)中和:水150%，溫度32～35℃甲酸鈉1%，小蘇打0.6%～0.8%，60min(要求:pH值5.0～5.5)水洗:水250%～300%，32～35℃，悶洗10min。(3)復(fù)鞣:水150%，溫度32～35℃復(fù)鞣劑適量，轉(zhuǎn)60min;排液水洗。(4)加脂:水150%，溫度50～55℃加脂劑10%，轉(zhuǎn)60min;甲酸1%～1.2%，20min×2(要求:pH值3.5～3.6)(5)抗氧化劑處理:在加脂液中進行，CR63抗氧化劑1.5%，轉(zhuǎn)60min甲酸0.3%～0.4%，30min(要求:pH值3.5～3.6)水洗出鼓，靜置過夜，干燥備用。

1.2.2復(fù)鞣及干燥

將山羊藍濕革沿背脊線對稱分為8塊，取其中7塊稱重，編號。1號坯革中和后直接用FATMATEWHI加脂劑加脂;2～7號坯革中和后分別用不同的復(fù)鞣劑復(fù)鞣，其后用FATMATEWHI加脂劑加脂。所得的每一份革樣一分為二，分別經(jīng)室溫48h和60℃6h干至全透。所用復(fù)鞣劑的性能見表1。

1.2.3抗氧化劑處理皮革

將山羊藍濕革沿背脊線對稱分為6塊，分別稱重，編號。1～3號中和后用氨基樹脂復(fù)鞣劑(TergotanRACpdr)復(fù)鞣，1號和2號分別用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂，3號用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化劑CR63處理;4～6號中和后先用SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑復(fù)鞣，4號和5號分別使用FAT-MATEWHI加脂劑和BA加脂劑加脂，6號用FATMATEWHI加脂后再用抗氧化劑CR63處理。所得革樣經(jīng)60℃6h干燥后，檢測坯革中六價鉻的含量。

1.2.4六價鉻含量的測定

按國際通用的IUC－18方法，用pH=8.0±0.1的磷酸鹽緩沖溶液持續(xù)振蕩3h，萃取革樣中的六價鉻，過濾，濾液中的六價鉻在酸性條件下和二苯碳酰二肼發(fā)生顯色反應(yīng)，用分光光度法測定，標準曲線法定量。

2結(jié)果與討論

2.1復(fù)鞣劑種類對皮革中六價鉻含量的影響

鉻鞣坯革經(jīng)不同的復(fù)鞣劑復(fù)鞣，在相同的加脂、干燥條件下，其中六價鉻的含量如表2所示。在室溫自然干燥條件下，所用復(fù)鞣劑對坯革中六價鉻的形成都具有一定的抑制作用，尤其是含有酚羥基的復(fù)鞣劑其作用更強。如經(jīng)聚氨酯DESOTANCL和改性栲膠BA復(fù)鞣后，革樣中的六價鉻含量都降低了40%以上。因為這些復(fù)鞣劑能與革內(nèi)的Cr3+形成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使Cr3+難以被氧化成Cr6+。表2結(jié)果還顯示，復(fù)鞣劑抑制革內(nèi)Cr6+形成的能力與其分子組成和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其是在較高溫度下。像氨基樹脂、馬來酸酐這類復(fù)鞣劑在室溫下對Cr6+形成有一定的抑制作用，但在60℃以上的干燥條件下，幾乎不具有任何抑制作用。而聚氨酯復(fù)鞣劑DESOTANCL、酚醛樹脂SyncotanMRL、荊樹皮栲膠和改性栲膠BA仍然具有較好的抑制作用，尤其改性栲膠BA的抑制效果最好。

2.2栲膠對皮革六價鉻含量的影響

藍濕革用荊樹皮栲膠和改性栲膠BA復(fù)鞣后，用JM加脂劑加脂，所得革樣經(jīng)60℃6h或80℃10h干燥后，坯革中六價鉻的含量如圖1所示。與空白樣相比(只用JM加脂劑處理的革樣)，使用栲膠復(fù)鞣劑能抑制革中六價鉻的形成，既或是在80℃高溫下干燥，栲膠仍有非常好的抑制效果。使用荊樹皮栲膠復(fù)鞣，革中六價鉻的含量降低了80.9%，使用改性栲膠BA復(fù)鞣降低了92.5%。這是因為栲膠中存在多酚羥基，革中的酚羥基可以通過捕獲氧化物自由基，抑制不飽和雙鍵的氧化作用，從而阻止脂類自由基的鏈式反應(yīng)，抑制過氧化物自由基的進一步形成，防止了成革中六價鉻的形成，與俞從正等人的研究結(jié)果一致［8］。使用改性栲膠BA復(fù)鞣的革，其六價鉻含量比使用荊樹皮栲膠復(fù)鞣革的更低。這可能是由于栲膠BA經(jīng)過改性，分子更小，滲透性能及與鉻的結(jié)合性能更好。盡管栲膠對皮革中六價鉻的形成有很好的抑制作用，但由于栲膠的顏色較深、分子較大，在生產(chǎn)實踐中，其應(yīng)用受到成革風(fēng)格和顏色等限制。

2.3抗氧化劑對皮革中六價鉻形成的預(yù)防作用

考慮到栲膠運用的局限性，作者就生產(chǎn)實踐中應(yīng)用較多的氨基樹脂(TergotanRACpdr)和SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣劑，與抗氧化劑或與分子中不含不飽和雙鍵的加脂劑搭配使用，探索抑制皮革中六價鉻形成的另一途徑。如圖2所示，經(jīng)Terg-otanRACpdr和SILVATEAMLE-DORESINFF復(fù)鞣的革樣，經(jīng)WHI加脂劑及CR63抗氧化劑處理后，革樣中六價鉻含量明顯降低，其含量幾乎都在3mg/kg以下，表明CR63抗氧化劑對皮革中六價鉻的產(chǎn)生具有較好的抑制作用。

作者曾考察了加脂劑對皮革中六價鉻含量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):BA加脂劑不但有良好的加脂效果，而且對坯革中六價鉻的形成也有很好的抑制作用。如圖2所見，經(jīng)TergotanRACpdr和SILVATEAMLEDORESINFF復(fù)鞣的革樣，經(jīng)BA加脂劑加脂后，革樣中六價鉻含量顯著降低，其六價鉻含量也都在3mg/kg以下，表明BA加脂劑對皮革中六價鉻的形成亦有良好的抑制效果。

試驗結(jié)果表明:雖然使用TergotanRAC、LEDORESINFF和WHI進行復(fù)鞣、加脂，有利于成革中六價鉻的形成，使其六價鉻的含量仍高于規(guī)定標準，如若配合使用CR63抗氧化劑或使用BA加脂劑進行加脂，便可使成革六價鉻含量降低到規(guī)定指標。當(dāng)然，從2組數(shù)據(jù)可見，CR63有較好的抑制皮革中六價鉻生成的作用，但其抑制作用因使用不同的復(fù)鞣劑而異。如果不使用抗氧化劑，選擇合適的加脂劑，也能有效地控制皮革中六價鉻的含量。

3結(jié)論

(1)栲膠和CR63抗氧化劑對皮革中六價鉻的產(chǎn)生具有較好的抑制作用。

(2)CR63抗氧化劑在不同的復(fù)鞣加脂條件下，對皮革中六價鉻產(chǎn)生的抑制效果不同，使用時應(yīng)綜合考慮所用的復(fù)鞣劑和加脂劑類型。

(3)在不使用植物鞣劑和抗氧化劑的情況下，注意復(fù)鞣劑和加脂劑的搭配，也能較好地控制皮革中六價鉻的產(chǎn)生。