毛皮鞣劑的發(fā)展趨勢(shì)探討
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甲醛鞣的毛皮顏色純白，質(zhì)量輕，耐堿、耐氧化劑、耐汗耐水、耐高溫，收縮溫度高，在收縮時(shí)發(fā)生強(qiáng)度降低和面積縮小方面比應(yīng)用其他鞣劑時(shí)小。但用甲醛鞣制時(shí)會(huì)降低染料結(jié)合的牢度，可能出現(xiàn)粒面層緊縮和可塑性降低。此外，甲醛鞣法皮板不夠豐滿，且甲醛有較大的毒性，操作很不方便，且成本高，成品皮板收縮太大，出裁率小，在高檔毛皮鞣制上一般不采用[4]。油鞣所得的成品具有柔軟度高、比重輕、延伸率大、手感舒適、多孔性突出、可塑性好、透氣性很強(qiáng)、干后不變性等與眾不同的特點(diǎn)[5-7]。對(duì)于一些珍貴毛皮的鞣制來說，油鞣法仍然是一種非常重要的鞣制方法，但投入也是相當(dāng)大的，收縮溫度也不高。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在傳統(tǒng)毛皮鞣劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行研究，以提高毛皮鞣劑的性能。德國(guó)朗盛公司開發(fā)了拜朗科系列鞣劑，其中拜朗科BA-I和拜朗科HR是用于鉻鞣的專用堿化劑，拜朗科MR是中等反應(yīng)性、不含鉻的固色組分，專為厚毛皮的高吸收鉻鞣工藝而開發(fā)。
兄弟公司開發(fā)的ALB鋁鞣劑，是一種陽(yáng)離子高堿度鋁鹽，可與所有陽(yáng)離子助劑配合使用，在與陰離子產(chǎn)品配合時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生沉淀。由于它的高堿度使其具有鞣性并能與皮纖維很好結(jié)合，可用于制造鋁鞣柔軟毛革。專利CN1772926[8]發(fā)明了一種用鋁鞣劑和稀土-鉻結(jié)合鞣法鞣制毛皮的方法。其特征在于將浸水脫脂或軟化達(dá)到要求的毛皮通過浸酸、鋁鞣、稀土-鉻結(jié)合鞣制、提堿等工藝的處理，使它能夠有效地提高鉻的吸收，減少了鉻鞣劑的使用量和用水量，使成品革中甲醛和六價(jià)鉻的含量大大低于生態(tài)皮革指標(biāo)的限量。與現(xiàn)有技術(shù)相比，鞣制的毛皮皮板顏色淺淡，呈灰白色，絨毛細(xì)致均勻，染色性能極佳，節(jié)約鉻鞣劑50％，鉻的吸收率達(dá)到95％以上，是一種高吸濕清潔生態(tài)鞣制技術(shù)。田龍賓等[9]通過用戊二醛-鋁-鋯結(jié)合鞣的方法鞣制銀星竹鼠皮，由于用鋁鞣革不耐水，皮經(jīng)水洗后，就會(huì)退鞣，革干燥后變粗硬，扁?。讳嗺犯锲ぐ逵?，吸水性大；戊二醛價(jià)格太高，同時(shí)成品顏色泛黃。試驗(yàn)表明在此鞣制工藝生產(chǎn)的銀星竹鼠毛皮，皮板柔軟、豐滿、延展性好，毛被松散、靈活、有光澤，成革收縮溫度在80℃以上。雖然各個(gè)領(lǐng)域的各類毛皮鞣制的研究都已較成熟，但其所涉及到的環(huán)保和高性能并未真正得到實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，所以就有了新型毛皮鞣劑的出現(xiàn)。
隨著社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，毛皮鞣制技術(shù)也在迅速發(fā)展。另外，隨著人民生活水平的提高，毛皮制品的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求量與日俱增。比較明顯地向質(zhì)量高、款式美的方向發(fā)展，特別是國(guó)際市場(chǎng)要求更高，都希望得到更美好的外觀、更舒適的穿著性及耐洗、耐汗等性能。國(guó)際市場(chǎng)對(duì)毛皮成品十分重視觀感指標(biāo)，要求毛被松散、靈活、光澤好，皮板豐滿、柔軟、潔白，產(chǎn)品無灰、無味、耐水洗。為了提高毛皮產(chǎn)品質(zhì)量，減少對(duì)環(huán)境的污染，開發(fā)新型毛皮專用鞣劑已迫在眉睫。
PAE-酚醛樹脂鞣劑是以己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷、苯酚、甲醛為原料合成的一種新型毛皮鞣劑。PAE-酚醛樹脂鞣劑其中含有的酚羥基、N-羥甲基酰胺基、羧基和氨基等活性基團(tuán)可與皮膠原中的羧基、氨基等生成離子鍵、共價(jià)鍵和氫鍵發(fā)生結(jié)合起到鞣制作用。由于該產(chǎn)品中的PAE大分子鏈?zhǔn)灏泛图景坊鶊F(tuán)氮原子上帶有陽(yáng)離子電荷，因此增加了大多數(shù)染料的結(jié)合點(diǎn)，從而具有一定的助染性，較好地克服了陰離子型鞣劑的“敗色”現(xiàn)象。PAE樹脂和酚醛樹脂復(fù)配后，在鞣制過程中，PAE樹脂滲透到毛皮纖維之間，增加毛纖維和皮板之間的結(jié)合強(qiáng)度，所以該鞣劑有填充性和保毛性[10,11]。王云芳[12]主要針對(duì)家兔皮脫毛現(xiàn)象研制出了保毛性良好、具有助染性的PAE-酚醛樹脂鞣劑。該鞣劑合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可以直接用作主鞣劑，對(duì)毛皮具有一定的助染性，并且鞣制的毛皮柔軟，毛色光亮。在當(dāng)前提倡無鉻、少鉻、低毒鞣劑，與環(huán)境友好發(fā)展的經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)下，它是一種市場(chǎng)開發(fā)前景很好的產(chǎn)品。
FTA是一種極性較強(qiáng)的大分子化合物，能使膠原纖維深處的纖維間質(zhì)和油脂部分地得到溶解，借以起到進(jìn)一步分散纖維的作用。此外，F(xiàn)TA中的羰基雙鍵由一個(gè)α鍵和一個(gè)π鍵組成，其鍵不在同一平面上，而是一種空間結(jié)構(gòu)，故FTA與皮結(jié)合時(shí)能起到空間支撐作用，這是使皮泡松柔軟的因素。毛皮鞣劑FTA能明顯提高毛皮產(chǎn)品的質(zhì)量，使產(chǎn)品達(dá)到毛被松散、靈活而有光澤；皮板豐滿、柔軟；防潮、耐水洗；耐老化、抗溫、可塑性好，特別是皮板舒展、潔白，毛色自然，無異味。謝昌志等[13]通過大量實(shí)驗(yàn)研制出來的毛皮鞣劑FTA除具有鞣制作用外，兼具分散纖維作用，能較快地使其進(jìn)入到纖維結(jié)構(gòu)間并與其牢固結(jié)合，同時(shí)對(duì)纖維間質(zhì)及油脂有一定的溶解和分散作用，這將有利于毛皮成品質(zhì)量。使用該鞣制工藝操作簡(jiǎn)便，容易掌握與控制，并且有效地改善了衛(wèi)生環(huán)境，降低了對(duì)環(huán)境的污染程度，能夠提高成革的出皮率。很顯然，該鞣劑是適合于各種毛皮鞣制用的一種理想產(chǎn)品。
在人們追求天然制品，提倡用綠色化學(xué)品來生產(chǎn)革制品的今天，研究開發(fā)清潔、綠色化鞣劑，來代替鉻鞣劑已成為當(dāng)前皮革化學(xué)工作者的重要任務(wù)。有機(jī)膦鹽最早是在1921年由AHoffman在實(shí)驗(yàn)室制得，用磷化鋁與水產(chǎn)生磷化氯氣體，然后通入甲醛和濃鹽酸溶液，反應(yīng)完成后，蒸發(fā)揮發(fā)性成分和水，獲得四羥甲基氯化磷（THPC）白色晶體[14]。同時(shí)THPC還可以由三羥甲基、甲醛和鹽酸反應(yīng)合成，或由黃磷、甲醛、鹽酸以及帶正電的金屬反應(yīng)制得[15]。WAReeves和FFFrancis等報(bào)導(dǎo)了四羥甲基季磷鹽的制備過程，并申請(qǐng)了專利[16]。錢亦萍等[17]通過不斷的試驗(yàn)，研制出一種PT型有機(jī)膦鹽鞣劑并對(duì)其鞣革性能和最佳應(yīng)用工藝條件進(jìn)行了研究。改性有機(jī)膦鹽鞣劑最佳應(yīng)用工藝參數(shù)是：用量1.5%，常溫鞣制，初期pH值控制在2.5～3.0，后期控制在6.0。在毛皮鞣制中PT有機(jī)膦鹽鞣劑鞣性良好，毛被和皮板純白，耐曬和耐燙性能優(yōu)異，可以用來制作白色裘皮[18]。專利CN101781689A[19]發(fā)明了一種環(huán)境友好型毛皮鞣劑，由四羥甲基硫酸(THPS)（50～100份）、添加劑（5～60份）、絡(luò)合劑（6～50份）、EDTA（1～10份）和水（10～100份）組成。且所述鞣劑產(chǎn)品的性能良好，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性高，外觀無色、無異味。該鞣劑用于毛皮鞣制，皮板收縮溫度達(dá)83℃,該鞣劑滲透性強(qiáng)、填充性好，鞣制的毛被潔白、自然。該發(fā)明所述鞣劑適合用于羊毛皮的鞣制，是制裘領(lǐng)域的新技術(shù)。北京泛博有限責(zé)任公司開發(fā)了威斯合成鞣劑FP，一種淡黃色的改性有機(jī)磷化合物，替代甲醛或醛類鞣劑進(jìn)行毛皮鞣制。與普通醛鞣劑的使用方法相近，但應(yīng)注意鞣制結(jié)束時(shí)的pH不能太高，建議控制在6.5～6.7，鞣制結(jié)束后應(yīng)進(jìn)行氧化操作，以消除未結(jié)合鞣劑。適合于制作羊皮白色皮板時(shí)的毛皮生產(chǎn)，具有良好的鞣制作用。皮板顏色潔白、柔軟、豐滿，并可賦予皮板良好的染色性能。由Clariant公司推出的FCC鞣劑，就是以四羥甲基季鹽為主要成分的鞣劑，據(jù)Clariant公司的材料說明書介紹，F(xiàn)CC具有滲透效果好，與膠原的結(jié)合力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。此外，用其鞣制得到的成革具有白色的外觀，均勻清晰的色澤。用有機(jī)磷鞣制得到的毛皮外觀為白色，具有優(yōu)異的耐光牢度和耐熱性，收縮溫度可以達(dá)到80～85℃，同時(shí)具有良好的透氣性，具有一定的阻燃效果[20,21]。
毛皮工業(yè)在國(guó)內(nèi)外素有“軟黃金”行業(yè)之稱，對(duì)滿足國(guó)防和日用品需要，以及不斷改善人民生活都具有重要的意義，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可缺少的部分。歐盟的“綠色壁壘”或“貿(mào)易壁壘”在一定意義上就是對(duì)毛皮工藝的限制，隨著綠色環(huán)保生態(tài)需求的提出，發(fā)展對(duì)環(huán)境無污染、對(duì)人體無傷害，且符合“環(huán)保、健康、安全”三大要求的毛皮鞣劑已經(jīng)成為社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)[25]。硝面鞣法、鉻鞣、醛鞣等雖能得到產(chǎn)品，卻存在著各種各樣的不足。未來的毛皮鞣劑不僅要達(dá)到較高的收縮溫度、穩(wěn)定性好、可長(zhǎng)期保存，還要賦予毛皮皮板豐滿的性能，具有符合毛皮制品的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、負(fù)荷伸長(zhǎng)率，并且有害殘留物含量少，對(duì)人體健康和環(huán)境無影響。（本文作者：袁霞、何有節(jié) 單位：四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室）
