石油化工裝置油基清洗劑的運用

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摘要:介紹了油基清洗劑清洗石化裝置工藝技術(shù)，包括應(yīng)用背景、結(jié)構(gòu)情況及危害、除垢方法等。實踐證明，此清洗技術(shù)具備可操作性，且清洗效果好。

關(guān)鍵詞:石化裝置清洗;油基清洗劑;油基清洗技術(shù);化學(xué)清洗

1應(yīng)用背景

隨著石油工業(yè)的發(fā)展，為應(yīng)對含硫原油加工及儲藏量增加，煉油廠在煉制高含硫原油時，常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、焦化、加氫精制、氣體分離、脫硫等裝置會產(chǎn)生大量的FeS、H2S、含硫有機物、油泥、油漿、渣油及石油焦等物質(zhì)。這類物質(zhì)與設(shè)備接觸時，在塔內(nèi)填料、塔盤或在一些容器、管線的底部富集，并被污水中黏稠的雜質(zhì)包裹著，不易被流體帶走，容易粘附在煉油廠的設(shè)備和管道上。裝置正常操作時相對安全，而在檢修期間，F(xiàn)eS容易與空氣中的氧接觸發(fā)生強氧化－還原反應(yīng)，放出大量的熱，從而發(fā)生自燃，并引起其它易燃物燃燒，嚴重時甚至發(fā)生爆炸，釀成設(shè)備或人身事故，造成損失;在檢修期間，設(shè)備和管道內(nèi)的H2S和一些有毒害有機物很容易對檢修人員造成人身傷害和環(huán)境污染。因此，為了安全與環(huán)保，在檢修前對煉油設(shè)備和管道上的FeS和H2S等有害物質(zhì)進行清除非常有必要。在儲藏和運輸方面，原油中的活性硫?qū)κ蛢\設(shè)備腐蝕會日益嚴重。因油品性質(zhì)差異及各儲罐、運輸設(shè)備管理水平的不同，會不同程度產(chǎn)生多種積垢。大多情況積垢主要為硫腐蝕產(chǎn)物———硫化亞鐵。其帶來的危害最為嚴重，由硫腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵自燃而引發(fā)的火災(zāi)和爆炸事故時有發(fā)生。例如:2000年10月，天津某石化公司某煉油廠石腦油儲罐因硫化亞鐵自燃而發(fā)生爆炸事故;1999年2月10日及9月29日，茂名某煉油廠精制車間14號和52號油品儲罐因硫化亞鐵自燃而發(fā)生火災(zāi);2000年9月3日和10月19日，天津某石化公司煉油廠石腦油儲罐清罐過程中先后發(fā)生兩起硫化亞鐵自燃事故。另外，以硫化亞鐵為主的復(fù)雜混合垢不僅具有自燃性，而且會阻礙管道中流體的流動，引發(fā)垢下腐蝕、注水管和油管堵塞等一系列問題。結(jié)合以上情況，無論是運行或檢修期間，煉化和儲運設(shè)備都很有必要在適當時間進行除垢處理。采用有效的清洗方法去除該混合垢，通常是解決此類問題的一條重要途徑。傳統(tǒng)的清洗方法對設(shè)備腐蝕性強、清洗效果差。為了提高清洗效果、降低成本和減少二次污染，水劑復(fù)合型除臭清洗劑已投入工程應(yīng)用。用水劑環(huán)保多功能型除臭清洗劑對裝置積垢以硫化亞鐵為主的初餾塔、常壓塔、高低壓等系統(tǒng)設(shè)備及管線進行除臭化學(xué)清洗，消除了設(shè)備存在的危害垢，去除了硫化亞鐵、硫化氫，清洗及除臭效果良好，同時達到了環(huán)保排放的目的，確保了裝置的順利停工，為順利完成檢修任務(wù)或儲運工作打下了基礎(chǔ)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，希望能開發(fā)出更高效、節(jié)能、經(jīng)濟、安全、方便、可靠與無公害的清除油垢、焦垢的方法與工藝以及機械與裝備，而清洗工程更寄托于高效清洗劑的開發(fā)?；诖?，江蘇肯創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司在傳統(tǒng)水基型清洗劑應(yīng)用工藝、工程基礎(chǔ)上，開發(fā)出新型油基型清洗劑，以適應(yīng)當今國內(nèi)外清除石化裝置油垢的發(fā)展趨向。油基型清洗劑清洗工藝的應(yīng)用，仍然保持傳統(tǒng)水基型清洗劑基本的除臭、除油、鈍化、除硫化物功能，在施工、安全、費用等方面相比更有明顯優(yōu)勢。

2結(jié)垢狀況及危害

2.1結(jié)垢組成及存在形式

在各煉油廠加工及儲運作業(yè)中，由于各裝置內(nèi)部介質(zhì)及工藝條件的不同，設(shè)備表面或內(nèi)部沉積的污垢差別較大，見表1。從表1［1］可看出，污垢中均含有硫化物，大致分成活性硫和非活性硫兩大類?；钚粤虬▎钨|(zhì)活性硫、硫化氫、硫醇，其特點是可以和金屬直接發(fā)生反應(yīng)，生成金屬硫化物;非活性硫包括硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚、噻吩、多硫化物等，其受熱后會發(fā)生分解，生成活性硫。這些非活性硫在不同的溫度進行不同的硫化物分解，產(chǎn)生不同程度的硫腐蝕。從常溫到高溫，不同的生產(chǎn)裝置和工藝條件會形成不同類型的油垢，如輕油垢、膠油垢、焦油垢、焦炭垢等。FeS腐蝕產(chǎn)物存在于這些油垢中，形成各種含硫油垢，附著在鋼材表面或在塔器底部，以油泥混合物形式存在。該垢層的形成和積累主要受介質(zhì)的硫含量、流速以及設(shè)備持續(xù)運轉(zhuǎn)時間長短的影響。近年來，隨著我國裝置加工高硫原油比例的逐漸升高，硫化亞鐵混合垢在設(shè)備和管線的積累有日益加劇的趨勢。通常情況下，垢物介質(zhì)中硫含量越高，其FeS腐蝕產(chǎn)物越多。但是，對于硫質(zhì)量分數(shù)僅10－6級的工藝介質(zhì)，設(shè)備在打開時仍會發(fā)生FeS自燃現(xiàn)象。其原因是，介質(zhì)中的含硫物在流到流速較低的區(qū)域會不斷聚集沉積下來，造成局域性硫腐蝕。一般來說，3～6月是硫化亞鐵快速生成期，以后是積累期。因此，只要開工3個月以上，就有硫化亞鐵存在，停工打開設(shè)備時就有可能發(fā)生硫化亞鐵自燃、冒煙現(xiàn)象。

2.2結(jié)垢危害

(1)垢物中FeS遇空氣容易自燃，引發(fā)火災(zāi)或爆炸，造成安全事故，產(chǎn)生直接經(jīng)濟損失，這在國內(nèi)外多家煉油廠都曾發(fā)生過;

(2)由于大量污垢的存在，給設(shè)備維修保養(yǎng)增加了難度，如閥門管線堵塞、換熱器抽芯困難等問題;

(3)重質(zhì)油垢難以清除干凈，給下一周期的生產(chǎn)和現(xiàn)場安全施工留下隱患，而且影響現(xiàn)場的衛(wèi)生規(guī)格化;

(4)對脫硫、污水汽提等H2S含量較高的部位進行吹掃時，大量的H2S散布在空氣中，污染環(huán)境，危害職工的健康;

(5)系統(tǒng)大量污垢的存在，會不同程度影響生產(chǎn)產(chǎn)品品質(zhì)，造成不必要的質(zhì)量事故，間接增加生產(chǎn)成本。

3除垢方法

常用的除垢方法主要有:蒸汽吹掃、酸洗、堿洗、高pH溶劑和多級氧化劑清洗等，藥劑配方設(shè)計主要針對FeS和H2S。見表2。傳統(tǒng)的清洗方法由于過分注重FeS和H2S的去除，在配方設(shè)計上重點針對這兩種物質(zhì)的去除，顯然存在缺陷。事實上FeS和其它含硫物被包裹在油泥、焦質(zhì)等混合垢中。在造成的事故危害中，F(xiàn)eS只是起了導(dǎo)火線的作用，更多的危害物還是整個混個垢層，而最終要徹底清除的應(yīng)該是整個垢層。總結(jié)了多年的化學(xué)清洗經(jīng)驗及石化企業(yè)的工程實踐，肯創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司針對性地研究出了不同的清洗配方，以滿足實際工程，其中KCY－1優(yōu)選為新型油基清洗劑，適應(yīng)石化生產(chǎn)作業(yè)不同裝置。

4油基清洗劑的工業(yè)應(yīng)用

4.1適用范圍

適用煉油廠常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化、焦化、加氫精制、氣體分離、脫硫等裝置清洗除油、除臭、除焦、除FeS、鈍化作業(yè)。

4.2技術(shù)優(yōu)勢

(1)該油溶性清洗劑對人、設(shè)備及產(chǎn)品沒有負面影響，使用安全、對環(huán)境無害;

(2)具備五大功效:除臭、除油、除焦、除FeS、鈍化，藥劑處理能力強、效果好;

(3)無廢水、廢液產(chǎn)生，實現(xiàn)零排放，清洗劑載體主要成分為柴油，使用后可以與原油混合再利用，節(jié)能減排，還增加了污油的回收效益，直接增加煉廠的經(jīng)濟效益;

(4)經(jīng)濟節(jié)能:傳統(tǒng)水基型藥劑往往只能清洗局部裝置，而油溶性清洗技術(shù)可以一次性清洗整個裝置內(nèi)的所有流經(jīng)部件和設(shè)備，相對省時、省力、省錢;

(5)清洗流程相對傳統(tǒng)水基清洗工藝簡捷:傳統(tǒng)工藝需要清洗設(shè)備進場、臨時管線配置、裝置清洗、設(shè)備撤場、系統(tǒng)復(fù)位等必需步驟，油基型清洗操作無需現(xiàn)場單獨設(shè)立清洗區(qū)域和外接單獨清洗裝置、管線，可利用系統(tǒng)自身設(shè)備進行清洗，相對方便、快捷;在清洗準備工作中，蒸汽吹掃量最小化或者省略，減少停工時間，減輕工人勞動負荷，間接降低了檢修成本;

(6)節(jié)能效果顯著:由于石化裝置內(nèi)熱交換設(shè)備較多，過去的做法是選取一部分熱交換器進行開放清洗，導(dǎo)致整個裝置的熱回收率受限，作業(yè)時間長、增加了費用;采用油溶性藥劑清洗技術(shù)，清洗線路上的所有熱交換器均被清洗，使整個裝置的熱回收率大幅度提高，而且降低了檢修時熱交換器的開蓋率，節(jié)省檢修時間，提高了設(shè)備運轉(zhuǎn)效率，具有較高的經(jīng)濟效益;

(7)該清洗劑允許在較高的溫度下使用:一般，除油垢溫度越高，溶解、滲透、反應(yīng)等作用越快，清洗除垢效果會大幅提高;水基清洗劑則往往限制清洗溫度，除油主要根據(jù)藥劑性能及用量，相對成本高。

4.3KCY－1清洗劑性質(zhì)與組成

KCY－1油基清洗劑是一種復(fù)配型清洗液，以柴油為載體，由表面活性劑、分散劑、滲透劑等配伍組成，主要通過增溶、潤濕、吸附、乳化和分散等作用，使油垢或固體污粒離開金屬表面而進入清洗液中，實現(xiàn)維護、修復(fù)、清洗煉油裝置設(shè)備的功能。該清洗劑無毒、無害，安全環(huán)保。由A、B、C、D4組系組成。A組分為清洗載體，輕柴油;B組分為除臭、除焦劑;C組分為油溶性助劑;D組分為油溶性緩蝕劑。

4.4KCY－1作用機理

4.4.1穩(wěn)定輸送

配方中，清洗載體液選擇尤為重要，要求能有效溶解各清洗藥劑;配制成清洗液自燃點低，穩(wěn)定性強、使用安全。結(jié)合石化系統(tǒng)自身優(yōu)勢及特點，選擇柴油作為清洗載體比較合適，柴油理化性能、毒性等見表3。由表3可看出，柴油沸點高，適合清洗液加熱至較高溫度;低毒、低危害、較高的引燃溫度等使得在安全方面更有保障。

4.4.2疏松剝離

藥劑吸附在積垢表面，形成吸附作用層。由于分子間的運動和藥劑之間的極性基相互作用，使藥劑分子逐漸向積垢層內(nèi)部擴散、滲透，并在積垢網(wǎng)狀分子的極性基間產(chǎn)生鏈合，使網(wǎng)狀分子間的極性力減弱。再由于擴散、滲透的不斷加強，使積垢物的結(jié)構(gòu)逐漸疏松至脫落，隨著清洗液的循環(huán)流動，疏松積垢會進一步被剝離帶走。對于頑固積炭垢，當藥劑與積炭分子間的作用力大于網(wǎng)狀聚合物分子間的吸引力時，就會發(fā)生積炭網(wǎng)狀聚合物的溶解，從而使積炭脫落。

4.4.3吸收轉(zhuǎn)化

對清洗系統(tǒng)中存在的或作業(yè)過程中產(chǎn)生的H2S、FeS和其它含硫物，通過清洗藥劑吸收、轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的其它化合物，分散在清洗液中，最終排出系統(tǒng)。除臭功能助劑吸收H2S是物理吸收，即利用藥劑溶液對H2S能進行選擇吸收的特性來脫除系統(tǒng)中的H2S。用硬、軟酸堿理論說明藥劑吸收H2S的原理:具有大的電子對接受體的分子叫軟酸;具有小的電子對接受體的分子叫硬酸。具有大的電子對給予體的分子叫軟堿;具有小的電子對給予體的分子叫硬堿，這就是硬軟酸堿理論。按此理論，藥劑功能助劑分子結(jié)構(gòu)含有官能團羥基－OH。羥基是硬堿官能團，H2S屬于硬酸軟堿類，所以清洗劑吸收H2S。當藥劑中醇胺、含羥基硬堿類物質(zhì)選擇適合并共存時，對H2S吸收性能大大提高，且吸收結(jié)合物穩(wěn)定性高，在清洗液中溶解性、分散性好，可隨系統(tǒng)排出，滿足了脫除H2S的功效。

4.4.4緩蝕性能

在煉油廠，設(shè)備腐蝕是一種普遍的現(xiàn)象。由腐蝕而產(chǎn)生的后果是十分嚴重的。腐蝕除發(fā)生在日常生產(chǎn)過程中外，在檢修、清洗過程中相對更嚴重。在清洗過程中，因硫化物或其它有機物的分解、轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的酸性腐蝕、硫腐蝕是正常生產(chǎn)的幾倍甚至更高。在水基型清洗劑中，緩蝕劑的選擇比較簡單;而油基型清洗劑緩蝕劑的選擇，考慮因素則比較多，既要油溶性的，還要滿足高溫條件下緩蝕功能。本配方引進的新型多功能緩蝕劑KCYH－2，屬兩性離子，使金屬材料在水相和油相介質(zhì)中均能受到良好的保護，且兼有油品破乳功能，減少清洗液中載體油的損失。在使用介質(zhì)中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，適用pH范圍寬，在整個清洗液中配伍性良好。

4.4.5鈍化作用

硫化亞鐵自燃的必要條件之一是與空氣接觸，和空氣中氧氣發(fā)生如下反應(yīng):FeS+O→2FeO+SO2，F(xiàn)eO+O→2Fe2O3。在反應(yīng)過程中會放出一定量的熱，當周圍有其它可燃物存在時，會引起火災(zāi)和爆炸。因此，F(xiàn)eS的存在、與空氣中的氧的接觸、一定的溫度，是FeS在設(shè)備檢修中發(fā)生自燃的三個要素。為了預(yù)防FeS自燃事故的發(fā)生，至少要消除其中一個要素，就可達到阻止其自燃的目的。目前工業(yè)上防止硫化亞鐵自燃的方法主要有以下三種:隔氧法、清洗除FeS法、鈍化法。油基型清洗劑在清洗過程中除隔氧、洗掉FeS作用外，還兼顧對洗掉或游離在清洗液里的FeS進行鈍化，即將易自燃的硫化亞鐵轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的化合物，從而進一步防止硫化亞鐵的自燃。

4.4.6協(xié)同作用

藥劑在清洗過程中，具備如下功能:潤濕、軟化、滲透、溶解、吸收、轉(zhuǎn)化等，在清洗過程中同時同步、相互促進、逐層深入作用于垢物，最終使硫化物、油垢、鹽垢等安全轉(zhuǎn)化或吸收，剝落分散于清洗液中，隨系統(tǒng)循環(huán)清洗液帶出。相互作用過程如圖1所示。

4.5清洗工藝

4.5.1清洗系統(tǒng)建立

該清洗系統(tǒng)相對水基藥劑清洗工藝，簡單、省時、省事，可利用原系統(tǒng)自身設(shè)備，包括輸送泵、中間罐(循環(huán)線路中各類型貯罐)、加熱爐、管線等，通過切換開關(guān)管路中閥門，組成可循環(huán)的密閉系統(tǒng)。在裝置定期檢修期間，將配好的清洗助劑添加到柴油里，啟用該循環(huán)系統(tǒng)，對循環(huán)系統(tǒng)各裝置進行在線化學(xué)清洗。下述主要以清洗常減壓蒸餾裝置換熱器裝置為例。清洗流程如下:原油泵入口—脫鹽罐前熱交換器—脫鹽罐后熱交換器—初餾塔塔底—爐前熱交換器—常壓加熱爐—常壓蒸餾塔塔底泵出口。引入選用柴油，注入一定比例清洗助劑，建立循環(huán)清洗回路。清洗過程可以是整個裝置的幾十臺換熱器，也可以是建立側(cè)線小回路的幾臺換熱器，當然也可包含管路中其它設(shè)備。

4.5.2工藝控制

清洗溫度為(130～140)℃;清洗時間(8～12)h即可;藥劑用量:根據(jù)垢物具體情況，計算確定。

4.5.3廢液處理

該清洗工藝無廢水產(chǎn)生，主要清洗載體為柴油，清洗后可回收再利用。在上述常減壓換熱器清洗過程中為了節(jié)約溶劑，可選擇不清洗電脫鹽罐、減壓爐、減壓蒸餾塔等設(shè)備。清洗后，利用渣油冷卻器，將清洗液一邊冷卻，一邊退出裝置。利用裝置的退油線將清洗液排放到原油罐區(qū)，與原油相混，再送入蒸餾裝置、回收利用。

4.6清洗效果及檢測

4.6.1直觀檢測

打開人孔，目測清洗部位，觀察清洗設(shè)備表面是否還有殘油、焦垢、鹽垢等附著，拍照并記錄;觀察設(shè)備是否有明顯損害，尤其腐蝕狀況。某石化公司常減壓蒸餾裝置清洗部分圖片示于圖2－4。

4.6.2腐蝕掛片檢測

清洗過程中掛入腐蝕掛片并檢測，掛片及檢測操作執(zhí)行清洗行業(yè)規(guī)范，檢測結(jié)果均符合相應(yīng)材質(zhì)腐蝕指標。腐蝕率:碳鋼0.286g/(m2?h)，不銹鋼0.152g/(m2?h)。符合CB/T3760—1996《鋼管、銅管、鋁管的化學(xué)清洗》及GB/25146—2010《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量驗收規(guī)范》標準要求。

5結(jié)束語

本課題系立足多年的工業(yè)清洗工程經(jīng)驗及實際現(xiàn)場技術(shù)應(yīng)用，從石化裝置清洗過程中遇到的實際難題出發(fā)，開發(fā)的油基清洗技術(shù)。在清洗領(lǐng)域，石化企業(yè)裝置清洗比較特殊，既要優(yōu)先、重點考慮安全，還要考慮其實施效果、成本。一項新的清洗技術(shù)應(yīng)用推廣、推動頗為艱難。但隨著石化企業(yè)清洗工作的不斷開展，該技術(shù)在實踐中進一步得到了檢驗、完善，相信并希望該技術(shù)能很好地服務(wù)于石化企業(yè)。

參考文獻

［1］左理勝，曾蔚然，姜建平.煉油裝置硫化亞鐵清洗劑的配方及應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2003，34(8):64－66.

作者:楊曉良 單位:江蘇肯創(chuàng)環(huán)境科技股份有限公司