聚醚砜吸附小球設計研究
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人類社會在獲得空前發(fā)展的同時，也面臨著日益嚴峻的環(huán)境壓力。水污染是必須盡快解決的環(huán)境問題之一，具有重要的社會意義[1]。水污染的處理已經開發(fā)出多種方法，包括離子交換、電化學反應、膜過濾以及吸附等。其中，離子交換樹脂因具有合成簡便、吸附量大、干擾少和穩(wěn)定性好等特點，被廣泛應用于各種金屬離子的回收與分離，具有獨特的優(yōu)勢[2]。
聚丙烯酸鈉（PSA）是一種新型功能性高分子材料和重要的化工產品，相對分子質量小到幾百，大到幾千萬，能溶解于冷水、溫水、甘油、丙二醇等介質中，在污水處理方面效果明顯，具有良好的發(fā)展空間與應用前景。然而，單一的聚丙烯酸也存在諸多問題，如機械性能相對較差和直接水溶，限制了聚丙烯酸鈉的應用。因此，為彌補其自身的不足，聚丙烯酸鈉常與其他高聚物共同使用。其中，聚醚砜（PES）作為一種特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐化學穩(wěn)定性、抗氧化性、耐水解性、耐燃性、耐熱性和抗蠕變性，并有著良好的機械性能和成型性能，但其吸附性能不足[3]。將聚丙烯酸鈉引入來改性聚醚砜材料，從而獲得具備良好吸附性能的聚合物小球。
本實驗首先指導學生制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，然后將所制備的小球用于吸附重金屬離子，并通過制備吸附柱來擴展其實際應用。本實驗的時間合適、難易適中、現象直觀、安全可控、效果明顯，比較適合對學生開放。且通過本實驗的開設，還可使學生樹立正確的環(huán)保意識，同時也能培養(yǎng)其動手能力和學習熱情。
1實驗原理
1.1原位交聯聚合反應
近年來，隨著原位交聯聚合法的發(fā)展，采用原位交聯聚合功能單體改性聚醚砜獲得迅速發(fā)展，取得了良好的效果[4-5]。原位交聯聚合法即將一種物質通過分散劑進行分散，然后將反應物加入這種體系進行聚合。采用原位聚合法合成高聚物，用高聚物的溶液做分散劑，合成的高聚物鏈段與作為分散劑的高聚物的鏈段相互纏繞。由于在反應體系中加入了少量的交聯劑，聚合物鏈段之間會形成一定的交聯度，從而防止水溶性高分子的溶解洗脫。這就從微觀上改變了生成物的結構，改進了其性能。由于兩種分子鏈之間存在大量的空隙，這種結構對用作吸附材料的聚合物而言，具有更加明顯的優(yōu)越性。因為原位聚合法具有這些特點，使得采用原位聚合法聚合丙烯酸鈉從微觀結構改進聚醚砜材料，從而使其獲得吸附性能成為可能。
1.2液-液相分離法制備小球
基材聚醚砜可以溶解在良溶劑中（比如NN-二甲基乙酰胺，DMAc），但聚醚砜作為一種疏水性材料不溶于水。故可先將聚醚砜溶解在良溶劑DMAc中，再將制備的聚醚砜溶液滴入水中，通過DMAc遷移到水中，實現聚醚砜在水中的分相（即液-液相分離），從而可以得到聚醚砜基的小球[6]。此分相過程快速、直觀，具有較強的操作性和吸引力，適合針對學生開放。
1.3小球吸附機理及吸附效果
聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球含有大量的羧酸根離子，帶負電荷。故改性聚醚砜小球可以通過靜電相互作用吸附重金屬離子（帶正電荷）[7]。通過液-液相分離法制備的小球具備多孔性（溶劑洗脫后留下的），這些大量的孔道有利于重金屬離子的傳輸與接觸吸附。而在吸附效果方面，雖然起主導吸附作用的是親水性的聚丙烯酸鈉，存在洗脫的風險，但通過原位交聯聚合法形成互穿網絡結構，可保留大量功能基團不被洗出，從而實現較好的吸附效果。故本吸附實驗原理清晰，現象明顯，并具有趣味性。
綜上所述，采用原位交聯聚合丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，將聚丙烯酸鈉與聚醚砜的優(yōu)良性能結合了起來。改性后的小球具有優(yōu)良的機械性能及耐熱性，又具有良好的吸附性能，具有良好的應用前景。
2實驗過程設計
2.1實驗材料與儀器
實驗材料：實驗所需基體材料聚醚砜來自德國巴斯夫，改性單體丙烯酸鈉、溶劑NN-二甲基乙酰胺、引發(fā)劑偶氮二異丁腈和交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺均購買自成都科龍化學試劑有限公司。超純水（UP水）是通過實驗室購買的制水機自行制備的，并直接應用于本實驗中。
儀器：原位交聯聚合所需機械攪拌裝置一套，包括電機、攪拌桿、調速器；還需配備油浴鍋和電子天平等儀器，以及三頸瓶、磨口玻璃塞和氮氣袋；液-液相分離法制備小球設備一套。除此之外，還需要鑷子、漏勺和乳膠手套等。所得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的表征采用紅外光譜儀（FTIR，Nicolet560，美國）、熱重分析儀（TGA，TG209F1，德國）和掃描電子顯微鏡（SEM,JSM-7500F，日本）[8]。
2.2改性聚醚砜小球的制備及表征
（1）配制一定濃度的聚醚砜溶液：稱取一定質量的聚醚砜（12g）并加入已干燥好的潔凈三頸瓶中，根據需要加入適量溶劑N’N-二甲基乙酰胺（88g）；放置溶解，并可通過機械攪拌加速溶解，直至得到溶解充分的聚醚砜溶液。
（2）加入反應物質：采用原位交聯聚合法制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液，是制備具有優(yōu)異吸附性能小球的關鍵步驟。稱取8g的丙烯酸鈉加入三頸瓶，并緩慢加入5g超純水輔助溶解；之后將0.8g的亞甲基雙丙烯酰胺和0.08g偶氮二異丁腈加入三頸瓶，并通過攪拌完全溶解。
（3）原位交聯聚合反應：在機械攪拌下通氮氣10min，以便反應體系處于氮氣氛圍；開啟油浴鍋加熱，在氮氣保護和持續(xù)機械攪拌下，于80℃條件下反應24h。反應完畢后，將三頸瓶取出并在室溫下進行冷卻，得到反應產物。
（4）液-液相分離法制備小球：將制備好的原位交聯聚合丙烯酸鈉改性聚醚砜溶液倒入滴球設備的緩沖罐中，接通電源和控制閥門，通過滴球設備將配制的溶液滴于凝固浴中。凝固浴為超純水。滴入過程中開通凝固浴的磁力攪拌，轉速不宜過快或過慢，應使小球能夠沉入凝固浴，但不會因為受到攪拌的拉伸作用使小球形態(tài)發(fā)生改變。中間物發(fā)生相轉變，凝固為固體小球。
（5）將制備的小球用超純水洗滌多次，并浸泡在純凈的超純水中。每日換水，持續(xù)1周，充分除去溶劑等殘留雜質。
（6）所得聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球通過紅外光譜、熱重曲線和掃描電鏡進行表征。先將小球放在60℃烘箱中烘干，之后用KBr研磨并壓片后做紅外測試。熱重分析時，將干燥樣品放置于熱重分析儀中，在氮氣的保護下，以10℃/min的升溫速率升溫至800℃，得到熱重曲線。通過掃描電鏡觀察小球的形貌（冷凍干燥后液氮脆斷、噴金）。
2.3聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的性能測試
為了檢測所制備的小球清除重金屬離子的能力，選取銅離子（Cu2+）進行吸附實驗，實驗過程中，用紫外分光光度計檢測其濃度。根據已知梯度濃度的Cu2+水溶液作出濃度與吸光度的標準曲線。根據標準曲線即可算出小球對Cu2+水溶液吸附后的濃度變化，進而計算出小球對Cu2+的吸附能力。為了測試聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球對Cu2+的吸附能力，首先配置了10mmol/L的Cu2+溶液，選取20粒大小分布均勻的小球，置于10mL離心管內，加入5mL上述配備的Cu2+溶液；將管口密封好，置于振蕩器上，10min后檢測上清液中Cu2+的濃度，以后每隔20min檢測一次，直至吸附達到平衡，將所測得的數據進行記錄并作圖。
為了進一步模擬改性聚醚砜小球的實際應用場景，將小球組裝成吸附柱來清除重金屬離子。首先將聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球放置于聚丙烯注射器（5mL規(guī)格）中，有效高度約為20mm；然后將待清除溶液從上端加入注射器中，控制其流速為1mL/min；下端收集清除后的溶液，并測試清除效果。為了提升清除效果，將所得溶液用組裝好的吸附柱重復清除3次。
3結果與討論
3.1聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的制備
通過原位交聯聚合法，將聚丙烯酸鈉引入基材聚醚砜體系中，形成互穿網絡結構，以確保功能聚合物在使用過程中不被洗出。液-液相分離法利用鑄液在周圍環(huán)境中進行溶劑和非溶劑的傳質交換，使原來的穩(wěn)態(tài)溶液發(fā)生相轉變，最終分相結構固化。相轉化法制備的小球在熱力學上是穩(wěn)定的，具有良好的物理、化學性質。
紅外光譜（FTIR）如圖2(a)中所示：1579cm–1處的吸收峰歸因于芳香苯環(huán)，而聚醚砜中砜基的對稱伸縮振動出現在1151cm–1，1106cm–1對應為聚醚砜中C—O鍵的伸縮振動。當引入聚丙烯酸鈉后，紅外光譜中出現新的特征峰，其中3443cm–1處的寬峰為羥基（質子化）的伸縮振動峰，而1633cm–1和1407cm–1處的吸收峰分別歸屬于羧基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。紅外結果表明，原位交聯聚合法能成功地將聚丙烯酸鈉引入PES小球中。
從所制備小球的熱重曲線可以看出，兩種小球在300℃以下都是穩(wěn)定的，這覆蓋了小球的常規(guī)使用溫度。當繼續(xù)升溫時，聚丙烯酸鈉首先開始降解[9]，而聚醚砜在升溫到500℃以后才開始降解[10]。從熱重曲線可以看出，純聚醚砜小球擁有極好的耐熱性能，這也是選擇聚醚砜作為基材的重要原因。從所制備小球的SEM斷面圖像中可以看出，小球具有良好的圓球形形貌，這主要得益于液-液相分離法制備小球的可操控性。聚醚砜小球展現出典型的孔狀結構，即致密的皮層和指狀孔[11]。聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球中沒有觀察到指狀孔，而是呈現出海綿狀孔道結構。
3.2吸附性能
在設計制備吸附劑時，正負電荷的相互作用是影響部分吸附劑吸附性能的關鍵因素[12-13]。在本研究中，通過原位交聯聚合法引入了聚丙烯酸鈉，故改性聚醚砜小球中存在大量的陰離子基團，可用于吸附重金屬離子（Cu2+）。將小球置于Cu2+溶液（藍色）中，在5min內即可觀察到改性聚醚砜小球表面變成藍色，而未改性的聚醚砜小球表面仍為白色。此現象可以直觀地說明聚醚砜小球沒有吸附Cu2+的性能，而通過聚丙烯酸鈉改性后可明顯提升其吸附效果。改性聚醚砜小球的吸附曲線。
改性小球在吸附4h左右可以達到吸附平衡。通過一階吸附模型可以計算出改性小球的平衡吸附量大約為44mg/g，而通過二階吸附模型可以計算出改性小球的平衡吸附量大約為61mg/g。從粒子內擴散模型結果可以看出，其吸附過程可以分為2個階段：第一個線性階段歸因于小球中大孔外表面的吸附或擴散，直至飽和；第二個線性階段則歸因于小球內部的擴散[14-15]?？梢钥闯?，剛開始時主要是大孔外表面起關鍵作用，而后期的吸附速率主要是受粒子內擴散情況的影響。
3.3模擬吸附柱
模擬吸附柱對Cu2+溶液的循環(huán)清除效果如圖4中所示。在模擬吸附柱第一次清除實驗后，收集的溶液中Cu2+濃度下降到大約3.2mmol/L；而經歷3次清除后，Cu2+濃度下降到大約0.5mmol/L，幾乎清除了絕大部分的Cu2+。從模擬吸附柱的外觀變化也可以明顯地看出，在經過吸附實驗后改性小球從白色變成了藍色。故通過模擬吸附柱實驗，可以更直觀地表明改性小球在清除環(huán)境毒素方面具有一定的應用前景。
4結語
本實驗通過原位交聯法和液-液相分離法成功制備了聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球，所制備改性小球對Cu2+具有明顯的吸附清除效果。通過本實驗中對改性聚醚砜小球制備及吸附性能測試的綜合設計，使學生掌握一種對高分子材料進行改性的方法。將改性材料的制備、表征和性能測試結合在一起，具有一定的新穎性、前沿性和綜合性。原位交聯聚合法穩(wěn)定高效，液-液相分離法制備聚丙烯酸鈉改性聚醚砜小球的過程簡單快速，其對Cu2+的吸附效果明顯直觀。本實驗穩(wěn)定可控，具備較強的可重復性，且實驗過程安全可靠，實驗現象明顯，易吸引學生眼球。將此方法引入實驗教學中，激發(fā)學生的興趣及實驗熱情，可讓學生掌握實驗技能，思考實驗現象與本質之間的聯系。為了提升實驗教學成效，在實驗過程中應結合實驗現象引導學生動手和思考，從而培養(yǎng)學生的動手能力以及綜合分析能力。
參考文獻：
[1]張顯球，杜明霞，吳薇.實驗室廢液污染控制[J].實驗技術與管理.2007,24(2):154–156.
作者：何超 楊昌躍 周天楠 鄧莎 單位：四川大學