制漿造紙工業(yè)中改性淀粉的應(yīng)用

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1淀粉改性技術(shù)

1．1化學(xué)改性

化學(xué)改性是利用各種化學(xué)試劑處理原始淀粉，使之結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而導(dǎo)致它們的性質(zhì)改變，從而得到造紙所需要應(yīng)用的改性淀粉?；瘜W(xué)改性淀粉主要可以分為兩大類:一類是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等;另一類是使淀粉分子量增加，如交聯(lián)淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。羧甲基淀粉能封閉分子上的活潑羥基，提高糊料的給色量，改善印花織物的手感。趙揚(yáng)等以乙醇為介質(zhì)，采用有機(jī)溶劑氯乙酸的分步加堿法改性玉米淀粉自制羧甲基淀粉。通過(guò)改變工藝條件，測(cè)試羧甲基淀粉黏度、流變性、印花得色量和脫糊率等物理性能和印花效果，發(fā)現(xiàn)其具有假塑性好、熱穩(wěn)定性高的優(yōu)勢(shì)，某種程度上可取代海藻酸鈉。黃芳等在濕法條件下采用烯基琥珀酸酐(ASA)對(duì)淀粉進(jìn)行改性，將ASA通過(guò)酯化反應(yīng)接枝到淀粉上，引進(jìn)疏水基團(tuán)，合成新型的淀粉改性表面施膠劑。改性淀粉長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷诩垙埳舷蛲馀帕?，降低了纖維的表面能，提高了施膠性能。作為表面施膠劑具有顯著的增強(qiáng)效果，且改性后的表面施膠劑為固體，易于保存運(yùn)輸。Imti-azAli等研究了硼砂改性淀粉(BMS)作為濕部紙強(qiáng)度的添加劑，對(duì)紙張物理強(qiáng)度尤其是小麥秸稈基紙張的強(qiáng)化效果。根據(jù)特種小麥秸稈生產(chǎn)的手抄紙的造紙配料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示BMS顯著提高了紙張的物理性能。抗張指數(shù)、伸長(zhǎng)率、抗張能量吸收和濕抗張指數(shù)分別增加了17%、23%、20%和21%。筆者也進(jìn)行了工廠試驗(yàn)，其與實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)具有相似的強(qiáng)度性質(zhì)，但是利用BMS后，針葉木漿在造紙配料中從30%減少到25%，紙張的裂斷長(zhǎng)較長(zhǎng)，抗張強(qiáng)度高，這項(xiàng)研究有力地表明BMS能顯著改善紙張物理強(qiáng)度，減少針葉木漿的成本，作為濕部強(qiáng)度添加劑有著巨大的潛力。

1．2酶法改性(生物改性)

酶法改性是通過(guò)各種酶制劑處理淀粉，從而改變淀粉的分子大小和結(jié)構(gòu)，鏈長(zhǎng)分布及糊的性質(zhì)等特性，形成特定的顆?；蚍肿有螒B(tài)，如α、β、γ－環(huán)狀糊精、麥芽糊精、直鏈淀粉、抗性淀粉、緩慢消化淀粉及多孔淀粉等。酶制劑能夠降低原淀粉糊化的黏度，酶改性淀粉工藝簡(jiǎn)單，能夠降低生產(chǎn)成本，有較好的實(shí)用性。李龍等對(duì)玉米原淀粉進(jìn)行生物改性，添加原淀粉酶轉(zhuǎn)化劑制備得到改性淀粉并測(cè)定了其淀粉黏度和使用后的紙張物理強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)?shù)矸勖柑砑恿坑?增加至1．0‰，原淀粉糊化后黏度由11000mPa•s降低至135mPa•s;而淀粉酶制劑用量為0．5‰，改性淀粉用量為2%時(shí)，80g/m2紙張抗張強(qiáng)度和撕裂度比原樣均提高了30%左右，并且降低了生產(chǎn)成本。劉進(jìn)等利用淀粉酶對(duì)木薯淀粉進(jìn)行改性后用于濕部添加。酶制劑的添加可以改變淀粉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，破壞支鏈和主鏈之間的連接鏈，并產(chǎn)生新的氫鍵，與紙張纖維結(jié)合后，可以增強(qiáng)紙張的物理強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)濕部添加酶改性木薯淀粉用量3%，紙張撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率比空白樣分別提高了40%、34%和92%。JieDuanmu等介紹了一種新的利用熱壓制備的針葉木纖維和烯丙基縮水甘油醚改性馬鈴薯淀粉熱固性復(fù)合材料。為了提高該復(fù)合淀粉的加工性能和力學(xué)性能，部分采用α－淀粉酶在pH=6，45℃分別降解0．5，6和18h。實(shí)驗(yàn)顯示僅30min的酶解已經(jīng)對(duì)改性淀粉的分子量和它的熱性質(zhì)產(chǎn)生了顯著的影響。通過(guò)電鏡發(fā)現(xiàn)，它具有良好的纖維分散性以及在纖維和基體之間具有優(yōu)良的界面，提高了加工性能。隨著條件的改變，酶解復(fù)合材料的強(qiáng)度由63MPa增加到128MPa，楊氏模量由320MPa增加到4500MPa，材料的強(qiáng)度和楊氏模量增加都十分顯著。

1．3復(fù)合改性

復(fù)合改性是采用兩種或兩種以上的方法處理淀粉?？梢允嵌啻位瘜W(xué)處理制備復(fù)合淀粉，如氧化－交聯(lián)淀粉、交聯(lián)－酯化淀粉等;也可以是物理改性與化學(xué)改性相結(jié)合，如醚化－預(yù)糊化淀粉等。采用復(fù)合改性得到的改性淀粉具有多種改性淀粉的優(yōu)良性質(zhì)。例如，在纖維漿液中加入合適的復(fù)合交聯(lián)淀粉，可以增強(qiáng)紙張的抗張強(qiáng)度、光澤度，改善耐油墨性能和印刷性能，減少磨損和掉毛。復(fù)合交聯(lián)淀粉高分子分散在纖維之間增強(qiáng)了纖維間成氫鍵數(shù)量，從而達(dá)到提高紙張強(qiáng)度的目的。復(fù)合改性淀粉的主要形式有兩種:一種是多元改性淀粉，另一種是共混改性淀粉。儲(chǔ)小紅等以玉米淀粉為原料，過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑、APS－亞硫酸鈉為引發(fā)劑，苯乙烯(St)和丙酸丁酯(BA)為接枝共聚單體制得氧化－接枝雙重改性淀粉膠黏劑。制備的最佳工藝條件是w(APS)%=0．6%，w(總單體)=20%，w(引發(fā)劑)=0．6%，反應(yīng)時(shí)間為2．0h和反應(yīng)溫度為65℃。該膠黏劑耐水性好，黏度適中，完全滿足GB/T6543－2008標(biāo)準(zhǔn)中瓦楞紙包裝箱用膠黏劑的使用要求和批量生產(chǎn)要求。周慶等將環(huán)氧氯丙烷和丙烯酸乙酯(EA)作為改性劑，對(duì)氧化淀粉進(jìn)行雙重改性制備交聯(lián)－接枝改性淀粉基膠黏劑。通過(guò)正交試驗(yàn)得到接枝改性的最佳條件為0．2%的過(guò)硫酸銨，10．0%的丙烯酸乙酯(EA)，反應(yīng)時(shí)間3h，溫度為70℃。改性后的膠黏劑的膠合強(qiáng)度(7．5MPa)，耐水時(shí)間(48h)和存儲(chǔ)期(200d)等指標(biāo)可以達(dá)到GB/T9846－2004標(biāo)準(zhǔn)要求。GudrunPetzold等用陽(yáng)離子和疏水基團(tuán)改性的淀粉除去由于紙循環(huán)中產(chǎn)生的負(fù)電荷物質(zhì)，即膠粘物。通過(guò)加熱普通報(bào)紙，利用聚電解質(zhì)滴定，濁度測(cè)量和碳含量的確定研究不同類型的淀粉和負(fù)電荷物質(zhì)之間的相互作用。在陽(yáng)離子電荷模型懸浮液中按一定比例混合陽(yáng)離子淀粉形成聚電解質(zhì)復(fù)合物，它們的沉淀使?jié)岫群吞己匡@著降低，膠粘物的去除使表面張力提高。具有相同陽(yáng)離子電荷的淀粉之間，那些具有較高疏水基團(tuán)的改性淀粉去除膠粘物的效果最好。在對(duì)原淀粉進(jìn)行變性處理的不同方法中，物理方法主要用于生產(chǎn)預(yù)糊化淀粉，酶法主要用于生產(chǎn)糊精，這兩種方法所產(chǎn)生的產(chǎn)品的品種有限?；瘜W(xué)方法由于是利用各種化學(xué)試劑與淀粉進(jìn)行反應(yīng)，因而利用不同的化學(xué)試劑可制得不同的變性淀粉產(chǎn)品，產(chǎn)品種類繁多，功能多樣。

2改性淀粉在造紙中的用途分類

2．1用于表面施膠劑

表面施膠就是把施膠劑施加到紙的表面，并在紙面附著形成一層近乎連續(xù)的膜的方法。通過(guò)施膠輥將改性淀粉涂布在紙張表面，一部分改性淀粉施膠劑會(huì)滲透到紙張的內(nèi)部，使之在紙表面形成一層薄膜，紙張表面纖維因此能夠更好地結(jié)合而不易掉下來(lái)，提高了紙張的印刷性能。表面施膠可以改善紙張的抗水性，提高紙張的物理強(qiáng)度指標(biāo)，有效改善印刷過(guò)程中的掉毛掉粉現(xiàn)象。近年來(lái)隨著數(shù)碼用紙的發(fā)展等，高留著綠色表面施膠淀粉正逐漸成為數(shù)碼打印紙及其他高檔辦公用紙必須采用的產(chǎn)品。張玉娟等先利用α－淀粉酶切斷玉米原淀粉大分子，然后用2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基(TEMPO)氧化體系進(jìn)行氧化。在該體系下，淀粉分子的伯醇羥基氧化成羧基，提高了改性淀粉膠液的穩(wěn)定性、成膜性和韌性。將該改性淀粉用于表面施膠，施膠量為4g/m2時(shí)，紙張抗張強(qiáng)度和表面強(qiáng)度比未施膠的原紙?jiān)黾?1．6%和334%。王耀等研究了利用液體淀粉酶玉米淀粉替代過(guò)硫酸銨將其應(yīng)用于箱紙板表面施膠中。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是能根據(jù)生產(chǎn)需要的不同，調(diào)節(jié)淀粉酶用量使改性淀粉達(dá)到所需要的黏度，不僅提高了紙的物理指標(biāo)也降低了生產(chǎn)成本。成本分析結(jié)果是噸紙成本一年可節(jié)約1萬(wàn)多元。XuJianfeng等制備了以陽(yáng)離子淀粉作為乳化劑和分散劑，苯乙烯、丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸為主要原料，松香作為功能性單體的表面施膠劑。當(dāng)用于施膠時(shí)，紙的抗水性能有明顯的改善，并與未用松香改性的施膠劑施膠的紙相比，卡伯值下降了46．8%。

2．2用于濕部添加劑

淀粉是一種重要的濕部添加劑，起到絮凝和助留控制、紙張黏結(jié)和支持施膠的作用。在造紙之前，加入一定量經(jīng)糊化的變性淀粉糊液，使其與纖維作用，起到增強(qiáng)、助濾、助留作用。變性淀粉的加入能提高細(xì)小纖維、填料的留著，提高成紙的灰分、白度和不透明度，同時(shí)還可節(jié)約能耗、減少濕部斷頭、減輕紙廠三廢污染等。杜偉民將不溶于水的非離子型淀粉漿和陽(yáng)離子交聯(lián)型聚丙酰胺(PAM)混合(該混合物稱為DSA)作為濕部添加劑添加到紙板中，其中10%采用DSA技術(shù)的紙漿。瓦楞紙?jiān)垙?qiáng)度模擬試驗(yàn)結(jié)果表明:提高了瓦楞紙?jiān)埖沫h(huán)壓強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度;DSA技術(shù)減輕了紙機(jī)白水處理的負(fù)荷，減少了污染;同時(shí)，用作層間結(jié)合噴淋的非離子型淀粉生產(chǎn)成本也低。WangShumei等根據(jù)由蠟質(zhì)玉米得到的陽(yáng)離子改性羧甲基淀粉(CCMS)，與一種經(jīng)濟(jì)的陰離子有機(jī)微粒(OMP)有相似的結(jié)構(gòu)。淀粉骨架上接枝一些陽(yáng)離子，使它可以通過(guò)靜電引力吸附在纖維上，那么羧甲基淀粉作為濕部添加劑，助留和助濾的作用能夠被擴(kuò)大。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜和核磁共振進(jìn)行表征，對(duì)CCMS和OMP的助留和助濾進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)作為助留系統(tǒng)時(shí)，CC-MS具有非常優(yōu)良的性能。與OMP進(jìn)行比較，當(dāng)CC-MS的劑量為0．01%0．08%時(shí)，CCMS具有更好的助留性能，能有助于均勻的手抄紙的形成。而且，CCMS與其它助留劑的區(qū)別是還能增加紙張的性能。MarcoUlbrich等研究了對(duì)軟木漿進(jìn)行吸附的陽(yáng)離子改性淀粉對(duì)紙張性能的影響。利用方差進(jìn)行了分析統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn):當(dāng)?shù)矸蹜腋∫褐芯哂械蜐舛鹊碾娊赓|(zhì)時(shí)，低取代度的陽(yáng)離子淀粉(DS=0．030)呈現(xiàn)了較高的吸附性也使紙張的強(qiáng)度提高。淀粉具有高離子濃度以及淀粉多糖－AP和AM都被吸附時(shí)紙張具有較高的強(qiáng)度。CaoShilin等對(duì)高嶺粘土顆粒用淀粉－脂肪酸復(fù)合物方法進(jìn)行改性后應(yīng)用于造紙濕部中，提高粘土填料和木質(zhì)素纖維之間的粘結(jié)性。紙板紙漿的水漿料中含有5%15%改性填料并用于手抄紙的制備，研究了添加改性填料對(duì)紙性質(zhì)的影響。當(dāng)改性填料的劑量為10%時(shí)(基于填料)，填料的留著。

作者：肖艷 蔡園園 劉明 楊瑩 黃麗婕 單位：廣西產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院