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交聯(lián)淀粉的制備原理是淀粉的醇羥基與具有兩個或多個官能團(tuán)的化學(xué)試劑進(jìn)行反應(yīng),引起淀粉分子之間橋連,或分子之間形成交聯(lián),使不同淀粉分子的羥基間形成二醚鍵或酯鍵。淀粉經(jīng)交聯(lián)后生成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的大分子,分子間的氫鍵轉(zhuǎn)化為化學(xué)交聯(lián)鍵,使得淀粉顆粒的強度增加,性能穩(wěn)定,提高了糊化溫度、黏度和抗剪切力。交聯(lián)淀粉的抗酸、堿能力也大大優(yōu)于原淀粉。交聯(lián)淀粉的制備方法一般是在淀粉中加入氯化鈉溶液攪拌,再加入氫氧化鈉溶液,攪拌一段時間后,再加入一定量的交聯(lián)劑。反應(yīng)停止后用鹽酸調(diào)節(jié)pH值,過濾,用無水乙醇洗滌,濾餅干燥,即得交聯(lián)淀粉。交聯(lián)劑一般采用環(huán)氧氯丙烷、三偏磷酸鈉和三氯氧磷等[1]。淀粉經(jīng)過交聯(lián)以后再進(jìn)行其他變性,或者先經(jīng)過其他變性再進(jìn)行交聯(lián)變性,這種采用兩種以上處理方法得到的淀粉稱為復(fù)合交聯(lián)變性淀粉,如氧化交聯(lián)淀粉、酯化交聯(lián)淀粉、醚化交聯(lián)淀粉等。復(fù)合交聯(lián)變性淀粉具有兩種或多種變性淀粉的優(yōu)點,克服了單一變性淀粉的某些缺陷,并可獲取一些新的性質(zhì)。復(fù)合交聯(lián)淀粉屬綠色化學(xué)品,因其性能優(yōu)良、原料資源豐富、易降解等優(yōu)點,近年來在紡織、造紙、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。交聯(lián)淀粉由于其耐酸、耐堿以及抗剪切能力強,應(yīng)用非常廣泛:在造紙工業(yè)中,可用作造紙助劑;在食品工業(yè)中,常用于罐頭、冷凍、焙烘和干制食品,保持產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,也可用于罐狀或瓶裝嬰兒食品,以及用作水果和奶油餡餅的填充料;在醫(yī)藥方面,可用作外科手術(shù)用橡膠手套的潤滑劑等[2]。
2交聯(lián)淀粉在紡織工業(yè)中的應(yīng)用
2.1用于經(jīng)紗上漿
為降低經(jīng)紗斷頭率、提高經(jīng)紗的可織性及產(chǎn)品質(zhì)量,必須對經(jīng)紗進(jìn)行上漿,賦予經(jīng)紗更高的耐磨性,令毛羽貼伏,并盡可能地保持經(jīng)紗原有的彈性。經(jīng)紗上漿的目的在于提高經(jīng)紗的可織性,在紗線表面形成保護(hù)性的漿膜,提高其耐磨性。并且,漿液能夠滲透進(jìn)入紗線內(nèi)部,加強纖維之間的黏合力,使經(jīng)紗的機械強度得到提高。淀粉經(jīng)交聯(lián)處理后再氧化得到交聯(lián)氧化淀粉,其黏度穩(wěn)定,耐熱、耐剪切,能很好地滿足紡織工業(yè)對漿液熱穩(wěn)定性的要求。專利CN101104642[3]用過氧化氫先對馬鈴薯淀粉進(jìn)行氧化,然后再用交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷或氧氯化磷在氫氧化鈉存在條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),這種變性淀粉對棉和混紡纖維具有較強的黏結(jié)力,漿膜柔韌耐磨,漿液冷熱穩(wěn)定。專利CN200710025591[4]先通過氧化淀粉與有機硅偶聯(lián)劑在較低溫度下采取有機硅改性氧化淀粉,再用漿紗助劑形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),制得有機硅改性淀粉漿料。該項發(fā)明降低了成本,增進(jìn)了有機硅改性淀粉與漿紗助劑之間的交聯(lián)反應(yīng),增強了漿料中各組分之間及與紡織紗線間的結(jié)合力,延長了貯藏期,減少了環(huán)境污染。專利CN101676308[5]經(jīng)接枝、交聯(lián)和氧化等多元反應(yīng)制備得到的多元變性蠟質(zhì)淀粉,具有糊液黏度穩(wěn)定性好、透明度高、抗剪切力強、水溶性高、冷凍穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性好等特點,是良好的膠黏劑,可用于經(jīng)紗上漿。目前,國內(nèi)正大力進(jìn)行漿料性能的提升與新品開發(fā),主要方向就是使用高性能的交聯(lián)變性淀粉。如專利CN200710016706[6]以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,通過與淀粉的交聯(lián)以及一系列反應(yīng)后,可得到一種完全取代聚乙烯醇的交聯(lián)變性淀粉,用于經(jīng)紗上漿,具有分紗快、毛羽少、成本低且效率高等優(yōu)點??梢钥闯觯糜诮?jīng)紗上漿方面的報道很多,尤以專利為主,且多為交聯(lián)氧化復(fù)合變性淀粉。目前,研究熱點是制備工藝及其應(yīng)用,對應(yīng)用后退漿方面的研究幾乎沒有涉及,這將是今后研究中需注意的問題。另外,還要加大產(chǎn)品的開發(fā)推廣,以拓展其在紡織領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
2.2用作印花漿料
交聯(lián)淀粉可作為堿性紡織印花漿料。印花漿料在加入印花色漿之前,一般先在水中溶脹,制成一定濃度的、稠厚的膠體溶液———印花原糊,是具有一定黏度的親水性分散體系,可使印花色漿具有一定的黏度,防止?jié)B化,從而保證花紋的輪廓光潔度;是印花色漿中染料、助劑或溶劑的分散介質(zhì)和稀釋劑,可使印花色漿中的各個組分均勻地分散在原糊中。交聯(lián)淀粉作為印花漿料,既可作為色漿的增稠劑,使印花色漿具有一定的黏度,保證花紋輪廓清晰,當(dāng)印花固色過程完成后便可從織物上除去;也可用作黏著劑,參與染料的固著,使色漿黏著在織物上不易脫落,成為印花的組成部分[7]28。用交聯(lián)淀粉制成的印花漿料有一定的滲透性,使?jié){料能滲入織物內(nèi)部。烘干后在織物表面形成一層有彈性、耐磨的薄膜。交聯(lián)淀粉還可提供短流的、不成絲串狀的漿液,與樹膠混合使用時,可得到鮮明且良好的圖形顏色接界。在印花漿料的堿性條件下,交聯(lián)醚化淀粉可阻止黏度的變化。專利CN1563558[8]發(fā)明了一種黏度可調(diào)的復(fù)配變性淀粉,是一種羧甲基淀粉和交聯(lián)-羧甲基淀粉復(fù)配得到的復(fù)合變性淀粉,可用于活性染料用的印花糊料。該復(fù)配變性淀粉黏度可調(diào)范圍大,利于上漿和印花,可部分取代海藻酸鈉糊料,能明顯降低活性染料印花成本,其在水中的溶解性、熱穩(wěn)定性,與其他化學(xué)輔料的混溶性、糊料耐磨性等均較優(yōu)良。交聯(lián)淀粉還可作為染料的傳遞劑,起到載體的作用。印花時,染料通過由交聯(lián)淀粉制成的原糊傳遞到織物上,烘干后在花紋處形成有色薄膜,汽蒸時染料再通過薄膜擴散到織物內(nèi)部。此外,在印花過程中,以交聯(lián)淀粉制成的印花漿料還可用作汽蒸時的吸濕劑和印花色漿的穩(wěn)定劑,以及印花后抗泳移作用的勻染劑[7]28等。
2.3用作織物整理劑
手感是織物質(zhì)量的重要指標(biāo)。在織物的整理過程中,表面處理會很大程度上影響手感。天然淀粉整理會產(chǎn)生剛硬的手感,這是由淀粉薄膜的性質(zhì)所決定的。經(jīng)歷漂洗的織物常用能促進(jìn)手感的變性淀粉來整理,而使用交聯(lián)淀粉得到的薄膜具有柔順性,有利于改善織物的手感,得到耐久性的整理。另外,疏水性纖維如聚酯纖維,由于有很多疏水基團(tuán),用作衣料時吸汗性差,且容易吸附油污,產(chǎn)生靜電,用交聯(lián)淀粉與聚酯共聚物的混合物處理,可提高織物的吸水性、耐洗滌性及染色牢度等。河北科技大學(xué)研制的一項科技成果———酸化法生產(chǎn)羧甲基淀粉,通過交聯(lián)、聚合、氧化等多途徑改性,可用作織物的整理劑。
2.4用于污水處理
交聯(lián)淀粉直接用于紡織或印染廢水處理效果不是很好,一般多采用復(fù)合交聯(lián)淀粉,如交聯(lián)接枝淀粉、交聯(lián)淀粉黃原酸酯、交聯(lián)醚化淀粉等。應(yīng)用復(fù)合交聯(lián)淀粉處理廢水,尤其是處理重金屬離子,其效果非常理想。如季靚[9]通過交聯(lián)、醚化、胺化、加成等步驟合成了二硫代氨基甲酸改性淀粉,具有優(yōu)良的吸附重金屬離子的能力。交聯(lián)醚化淀粉由于含有陽離子基團(tuán),因而對廢水具有很好的脫色效果。如姜應(yīng)新[10]應(yīng)用交聯(lián)亞甲基二甲胺鹽酸鹽淀粉醚、交聯(lián)新型季銨型陽離子淀粉進(jìn)行染料(活性艷紅KE-3B)廢水絮凝性能研究,結(jié)果表明色度去除率均大于94.8%。專利CN101759808A[11]以淀粉為原料,通過復(fù)合酶制成多孔淀粉,再將多孔淀粉進(jìn)行交聯(lián)、醚化改性后,接枝不同的多胺分子,可得到多胺改性多孔淀粉。與多孔淀粉相比,產(chǎn)品吸附性能增強兩倍以上,選擇性高,可用于印染、紡織、化妝品行業(yè)等廢水中多種染料及重金屬離子的吸附處理。目前,有關(guān)交聯(lián)淀粉或復(fù)合交聯(lián)淀粉用于紡織廢水的研究報道不多,但由于其可生物降解,屬綠色化學(xué)品,用于紡織或印染廢水處理極具優(yōu)勢,因此具有很大的潛力,是今后的研究熱點之一。
2.5其他用途
除了上述應(yīng)用外,隨著研究工作的深入,交聯(lián)淀粉在紡織工業(yè)中的一些其他應(yīng)用不斷被開發(fā)出來。如周向東[12]通過水溶性淀粉與磷酸氫鈉作用得到淀粉磷酸酯鹽反應(yīng)型阻燃劑。利用封端基水性聚氨酯與阻燃劑及棉纖維在一定條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),可賦予棉織物耐久的阻燃性能。專利CN1546530[13]發(fā)明了一種醚化-交聯(lián)-預(yù)糊化三元復(fù)合變性淀粉。該發(fā)明產(chǎn)品通過對淀粉同時進(jìn)行醚化、交聯(lián)、預(yù)糊化變性的方法而制得,使其同時具有醚化、交聯(lián)、預(yù)糊化淀粉的特性,可用于紡織工業(yè)的施膠劑。
3展望
我國淀粉資源非常豐富,交聯(lián)變性淀粉在我國有著非常優(yōu)越的物質(zhì)基礎(chǔ)和巨大的發(fā)展?jié)摿?。就紡織工業(yè)來講,現(xiàn)在我國合成漿料的上漿性能遠(yuǎn)不能滿足要求。隨著紡織品質(zhì)量的提高和出口量的增加,對交聯(lián)淀粉等變性淀粉的質(zhì)量要求更高。在紡織行業(yè)中推廣使用低成本、高效率、污染小的新型復(fù)合變性淀粉漿料,以滿足紡織行業(yè)快速發(fā)展和紡織品進(jìn)出口的要求??傮w來看,交聯(lián)淀粉在紡織中的研究主要集中在經(jīng)紗上漿方面,印花漿料方面的研究不多,用作織物整理劑的更少。主要存在的問題有:國內(nèi)使用的印花染料總體質(zhì)量不高、染料穩(wěn)定性差、固色率低,用于印花的漿料新品研發(fā)不夠等。交聯(lián)淀粉綠色無污染,在污水處理方面極具發(fā)展?jié)摿?。此外,研究開發(fā)多功能的交聯(lián)淀粉可提高織物的多種性能,更具發(fā)展前景,但目前這方面的報道幾乎為零,應(yīng)引起研究人員的注意。同時,還要注意產(chǎn)品的開發(fā)推廣工作。相信隨著研發(fā)工作的不斷深入,有關(guān)交聯(lián)淀粉的研究必將取得更多可喜的成果。