皮革復(fù)鞣劑的合成與運(yùn)用

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本文作者：劉軍海、李志洲、王俊宏 單位：陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院

前言

丙烯酸－馬來(lái)酸酐聚合物用于皮革復(fù)鞣工序中，不僅避免了丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑容易導(dǎo)致皮革僵硬、粒面發(fā)脆等缺點(diǎn)，還具備苯乙烯－馬來(lái)酸酐共聚物鞣劑賦予成革良好的豐滿度、柔軟性等優(yōu)點(diǎn)，是一類性能突出的皮革復(fù)鞣劑。

超支化聚合物具有三維的結(jié)構(gòu)和大量的端基，以及高溶解性、低黏度、強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性等性質(zhì)，且原料不需要嚴(yán)格的精制，是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。由于其在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用，前景良好，因而被視為21世紀(jì)聚合物科學(xué)發(fā)展的重要方向［1－2］。其中水性超支化聚合物又是超支化聚合物的一大類［3］，其獨(dú)特的性能引起了研究工作者的重視。本文以順丁烯二酸酐和二乙醇胺為原料，采用準(zhǔn)一步法［4－6］合成一種超支化不飽和聚(酰胺－酯)PA－E，然后與丙烯酸在過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑的作用下，在水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)而得到了一種超支化的丙烯酸－馬來(lái)酸酐衍生聚合物皮革復(fù)鞣劑。

1試驗(yàn)部分

1．1原料及儀器

順丁烯二酸酐、二乙醇胺、丙烯酸、氫氧化鈉、對(duì)甲苯磺酸、過(guò)硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等均為分析純;線性丙烯酸－馬來(lái)酸酐鞣劑，自制。四口燒瓶，電動(dòng)攪拌裝置，恒溫控溫裝置，溫度計(jì)，回流冷凝器，滴液漏斗，蒸餾裝置，BrukerVERTEX70傅里葉紅外光譜儀，島津ProminenceGPC凝膠滲透色譜儀，BrukerDPX核磁共振儀，上海安德儀器設(shè)備有限公司NDJ－1黏度計(jì)，無(wú)錫宏源皮革機(jī)械廠GHE型夾層加熱不銹鋼控溫試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓等。

1．2試驗(yàn)方法

1．2．1合成工藝

1．2．1．1聚(酰胺－酯)的合成

向裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入二乙醇胺，將溫度升至50～60℃，緩慢加入等物質(zhì)的量順丁烯二酸酐，控制溫度不超過(guò)70℃。加料完畢，接蒸餾裝置，升溫至90℃，保溫30min，然后加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，繼續(xù)升溫至140℃，反應(yīng)6h，得到淡黃粘稠的產(chǎn)物PA－E。其反應(yīng)式見(jiàn)式1所示。

1．2．1．2丙烯酸－聚(酰胺－酯)聚合物的合成

將上述PA－E降溫至90℃，加入去離子水，完全溶解后，調(diào)整溫度至80～85℃，向其中滴加亞硫酸氫鈉水溶液與丙烯酸的混合物以及過(guò)硫酸鈉水溶液。滴加完畢保溫一段時(shí)間，然后降溫至60～70℃，滴加質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液中和至pH=6～7，最后加入去離子水調(diào)整含量為35%，得到本產(chǎn)品。

1．3表征方法

采用FT－IR紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外圖譜分析。將1．2．1．2得到的產(chǎn)品在104℃恒溫烘4h，得到的粉末用溴化鉀壓片進(jìn)行測(cè)定。采用核磁共振儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行的1H－NMR和13C－NMR，以DMSO(二甲基亞砜)為溶劑。產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定，以0.2mol/LNaNO3水溶液為流動(dòng)相，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%。

1．4產(chǎn)品應(yīng)用

綿羊藍(lán)濕革擠水、削勻，厚度1．6～1．8mm，轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速:16～20r/min。參考工藝中和:水150%35℃甲酸鈉1．5%小蘇打0．5%60min，pH值5．5±排水，水洗1次。填充:水150%40℃復(fù)鞣劑樣品5%60～70min此時(shí)停鼓初步查看皮樣，評(píng)定復(fù)鞣劑的性能指標(biāo)。加脂:水150%50℃磺化油10%60min甲酸0．3%～0．5%10min甲酸0．5%20min，pH值3．6±出鼓—掛晾—回濕(靜置4h)—拉軟—觀察。注:填充時(shí)分鼓與加入線性丙烯酸馬來(lái)酸酐鞣劑及不加復(fù)鞣劑空白對(duì)比。

2結(jié)果與討論

2．1超支化單體的合成

順丁烯二酸酐與二乙醇胺低溫下的第一步反應(yīng)較容易進(jìn)行，但到后期黏度劇增，難以攪拌。若加入惰性溶劑稀釋可使反應(yīng)容易攪拌，但后期減壓除去溶劑時(shí)要除凈較難，綜合考慮直接采用熔融法進(jìn)行。第二步反應(yīng)時(shí)，接蒸餾裝置除去反應(yīng)生成的水分，有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，使得分子質(zhì)量提高。

2．2引發(fā)劑種類

使用不同引發(fā)劑進(jìn)行初步試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知:引發(fā)劑的種類對(duì)產(chǎn)品影響較大，單純使用H2O2或者過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑，引發(fā)效果不好，得到的產(chǎn)品不穩(wěn)定，有晶體析出，不適宜作為該產(chǎn)品的引發(fā)劑使用;而單純用過(guò)硫酸鈉作引發(fā)劑時(shí)，則由于反應(yīng)活性較低，也有少量針狀結(jié)晶析出;單純使用過(guò)硫酸銨作引發(fā)劑時(shí)，效果較好，但產(chǎn)品中和時(shí)會(huì)放出氨氣，中和pH值6．5以上時(shí)出現(xiàn)氨味;而使用過(guò)硫酸鈉與亞硫酸氫鈉復(fù)合作引發(fā)劑時(shí)，則避免了這種現(xiàn)象，加入亞硫酸氫鈉可以誘導(dǎo)過(guò)硫酸鈉生產(chǎn)自由基，增加反應(yīng)活性，同時(shí)還可將反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有色副產(chǎn)物還原，起到一定的脫色作用，使得產(chǎn)品顏色淺。因此選擇過(guò)硫酸鈉與亞硫酸氫鈉復(fù)合作為引發(fā)劑較為理想。

2．3單體配比

固定反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間2h，過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉分別占單體質(zhì)量的3%和1．5%，考察單體配比變化對(duì)產(chǎn)品的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知:隨著丙烯酸用量的增加，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量增加，產(chǎn)品黏度變化不大，這是由于超支化聚合物的高分子質(zhì)量低黏度特性所致，但當(dāng)丙烯酸用量增加到一定程度后，年度急劇增加，可能是由于丙烯酸自聚使黏度增加所致。綜合考慮選擇PA－E/AA的摩爾比為1∶3最適合。

2．4反應(yīng)時(shí)間

固定反應(yīng)溫度為80℃，PA－E/AA摩爾比為1∶3，過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉分別占單體質(zhì)量的3%和1．5%，考察反應(yīng)時(shí)間變化對(duì)產(chǎn)品的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量提高，但到一定程度后變化很小，而產(chǎn)品外觀顏色略為加深，綜合考慮選擇反應(yīng)時(shí)間2h為宜。

2．5反應(yīng)溫度

試驗(yàn)過(guò)程中，提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，相對(duì)分子質(zhì)量提高，但溫度過(guò)高時(shí)顏色變深，而溫度過(guò)低時(shí)引發(fā)反應(yīng)困難，綜合考慮選擇反應(yīng)溫度為80～85℃為宜。

2．6產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品的紅外光譜圖如圖1所示。圖中3387cm－1為羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，峰寬而強(qiáng)，屬于多締合羥基，說(shuō)明產(chǎn)品中含有多羥基;1741cm－1處為酯的C=O振動(dòng)吸收峰，1168cm－1為酯基C—O振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明進(jìn)行了酯化反應(yīng);1628cm－1是叔酰胺的羰基伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明進(jìn)行了酰胺化反應(yīng);而圖譜中在3100cm－1左右沒(méi)有出現(xiàn)=CH2的C—H反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在990cm－1和910cm－1左右沒(méi)有出現(xiàn)CH2=CH—中CH2、CH的吸收峰，在650～700cm－1處也沒(méi)出現(xiàn)順式—CH=CH—結(jié)構(gòu)中的CH吸收峰，說(shuō)明了共聚反應(yīng)的發(fā)生。

中間體及產(chǎn)品的NMR譜圖如圖2－圖4所示。由圖2可以看出:在位移3．5左右的峰為CH2—CH2上的氫，位移5．9左右的峰為—CH=CH—上的氫，位移6．6左右的峰是R—OH上的氫;由圖3可以看出:位移48的為—N—CH2—的碳，位移52的為—CH2—OH的碳，位移140左右為雙鍵的碳;由圖4可以看出:位移164為—NC=O的碳，位移167為—NC=O的碳，位移171為羧基的碳，由此可知順丁烯二酸酐與二乙醇胺的反應(yīng)生成了1．2．1．1中式1的中間體;由圖4還可以看出:位移140左右的峰減弱，說(shuō)明雙鍵碳較少，而在位移40～60左右的峰增強(qiáng)，可能是反應(yīng)后重復(fù)的—CH2—CH—單元疊加導(dǎo)致。由圖1－圖4可知，合成了預(yù)想的產(chǎn)物。

2．7皮樣分析

通過(guò)初步試驗(yàn)，加入該超支化丙烯酸－馬來(lái)酸酐復(fù)鞣劑復(fù)鞣的皮革填充性好，粒面清晰，經(jīng)測(cè)試，與不加復(fù)鞣劑及加線性復(fù)鞣劑相比，其力學(xué)性能變化如表4所示。

3結(jié)論

1)利用準(zhǔn)一步法合成了超支化聚合物單體，再與丙烯酸共聚得到了超支化皮革復(fù)鞣劑。

2)反應(yīng)的最佳條件為:PA－E∶AA摩爾比為1∶3，過(guò)硫酸鈉和亞硫酸氫鈉占單體總質(zhì)量的3%和1．5%。聚合溫度為80～85℃，反應(yīng)時(shí)間2h。得到的產(chǎn)品色澤淺，黏度小，相對(duì)分子質(zhì)量56200左右。

3)應(yīng)用結(jié)果表明，使用該復(fù)鞣劑后成革力學(xué)性能得到提高，比普通的線性丙烯酸馬來(lái)酸酐鞣劑性能更佳，填充性良好。