水中石油類紅外分光光度法測定

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摘要：目的自2019年起測定水中石油類新的標(biāo)準(zhǔn)方法實施，分析新舊方法的不同，并在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行探討研究。方法通過對比四氯乙烯與四氯化碳兩種萃取劑的國標(biāo)方法的不同，并對兩種實驗結(jié)果的線性、檢出限和精密度等結(jié)果進(jìn)行對比研究。結(jié)果四氯乙烯與四氯化碳的線性回歸方程中的相關(guān)系數(shù)r都能達(dá)到0.9999。檢出限的實驗結(jié)果四氯乙烯為0.012mg/L，四氯化碳為0.007mg/L。精密度的實驗結(jié)果四氯乙烯為3.3%～8.8%，四氯化碳為1.4%～5.7%。準(zhǔn)確度的實驗結(jié)果四氯乙烯回收率為104.0%～110.0%，四氯化碳為95.0%～99.0%。結(jié)論四氯乙烯作為新的萃取劑進(jìn)行實驗室檢測，與四氯化碳相比雖然實驗結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度略有不如，但因其對人體和環(huán)境的有害性更低，更符合節(jié)能減排可持續(xù)發(fā)展的科學(xué)觀念。

關(guān)鍵詞：石油類；紅外分光光度法；四氯乙烯

水中石油類是檢測水體污染的一項重要指標(biāo)，紅外分光光度法由于操作簡單方便，檢測過程迅速，且結(jié)果精確可靠，在實驗室水質(zhì)檢測中廣泛的使用。由于四氯化碳會對臭氧進(jìn)行分解破壞，造成溫室效應(yīng)。出于對環(huán)境的保護(hù)，四氯化碳在《蒙特利爾議定書》中要求限量使用應(yīng)選擇替代品，因此我國的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)由HJ637-2012替換為HJ637-2018，于2019年初開始生效。

1新舊方法的比較

1.1適用范圍的不同

新方法僅對工業(yè)廢水和生活污水適用[1]，取消了地表水和地下水的測量范圍[2]，查閱國標(biāo)后發(fā)現(xiàn)是由于新的標(biāo)準(zhǔn)中檢出限為≤0.06mg/L，而原方法引用了地表水的檢出限為≤0.05mg/L，低于新方法的檢出限[3]，因此地表水和地下水的檢測范圍不再適用。

1.2將“總油”的名稱改為“油類”

其中波長數(shù)仍然為2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1不變，而溶液pH值限定為≤2。

1.3將萃取劑更換為四氯乙烯

四氯乙烯的優(yōu)點：不具有易燃性，毒性低，揮發(fā)性低和沸點高等，不在蒙特利爾公約受限范圍。四氯乙烯的缺點：作為萃取劑化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，且易光解[4]。

2實驗步驟

2.1主要實驗儀器

（1）紅外分光測油儀，生產(chǎn)廠家：吉林北光，型號：JLBG-129U。（2）分液漏斗。（3）具塞錐形瓶。

2.2主要實驗試劑及材料

（1）鹽酸溶液：1+1由優(yōu)級純鹽酸和純水配制。（2）四氯乙烯：優(yōu)級純（具有環(huán)保綠標(biāo)IR）。（3）無水硫酸鈉：將試劑在馬弗爐內(nèi)保持550℃加熱4h后冷卻，在干燥皿內(nèi)保存。（4）硅酸鎂：將試劑在馬弗爐內(nèi)保持550℃加熱4h后冷卻。

2.3選取萃取劑

在完成儀器的建立平臺工作后，利用紅外測油儀對四氯乙烯及四氯化碳進(jìn)行掃描。在2800~3100cm-1的波數(shù)內(nèi)，四氯乙烯紅外光譜吸收完好，其間四氯乙烯具有較為平緩的峰值。并未出現(xiàn)強烈的波峰起伏，由此可見四氯乙烯能夠達(dá)到實驗要求[5]。

2.4樣品處理

將樣品全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，量取50ml四氯乙烯多次沖洗，將其溶液全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，震搖數(shù)分鐘后，中途需開啟旋塞進(jìn)行數(shù)次排氣，等待靜置分層，將下層有機(jī)樣品轉(zhuǎn)移至已加入適量無水硫酸鈉的錐形瓶中，搖動數(shù)次后，將上層部分的樣品移至量筒中，記錄下樣品體積。取25ml萃取液，倒入裝有適量硅酸鎂的50ml錐形瓶，置于旋轉(zhuǎn)振蕩器上連續(xù)震蕩20min，靜置數(shù)分鐘后，將玻璃棉置于玻璃漏斗中，將萃取液倒入玻璃漏斗過濾至25ml比色管中，最后置于4cm比色皿上機(jī)測定石油類。

2.5線性測定

取5.0ml外購有證書的標(biāo)準(zhǔn)樣品（濃度為1000mg/L）于50ml容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻度，制成100mg/L。再將此標(biāo)準(zhǔn)溶液用四氯乙烯依次稀釋成濃度分別為100.0mg/L、50.0mg/L、25.0mg/L、10.0mg/L、5.0mg/L、1.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)序列。校正系數(shù)由儀器自動計算，同理用相同方法測定四氯化碳的線性。線性回歸方程圖見表1和圖1、圖2。

2.6檢出限

按照國標(biāo)方法分別對空白樣品做7次測定得出四氯乙烯和四氯化碳兩種方法的檢出限，見表2。萃取劑選擇四氯乙烯的檢出限盡管略高于四氯化碳，但仍低于新標(biāo)準(zhǔn)中要求的0.06mg/L，符合實驗要求。

2.7精密度

按照國標(biāo)方法分別配置兩種萃取劑的0.20mg/L、1.00mg/L、4.00mg/L三個濃度的樣品，進(jìn)行對比測定，重復(fù)測定6次，見表3。萃取劑選擇四氯乙烯的精密度略低于四氯化碳，但仍符合實驗要求。

2.8準(zhǔn)確度

分別配置兩種萃取劑的1mg/L的樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收對比測定，重復(fù)測定6次，見表4。四氯乙烯作為萃取劑的回收率在104.0%～110.0%之間，四氯化碳作為萃取劑的回收率在95.0%～99.0%之間，平均值在90.0%～110.0%范圍內(nèi)，符合實驗要求。

3分析結(jié)果

以及發(fā)現(xiàn)的問題根據(jù)以上實驗的測量結(jié)果，依據(jù)人機(jī)料法環(huán)等因素進(jìn)行分析，對影響實驗結(jié)果的幾個主要因素進(jìn)行分析研究找出問題所在。

3.1試劑的影響

在做精密度實驗時發(fā)現(xiàn)用四氯乙烯作為萃取劑測定濃度＜1mg/L時，結(jié)果不太令人滿意，后經(jīng)多次測量及查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，應(yīng)該是沒有對四氯乙烯試劑進(jìn)行精制，分析純的四氯乙烯進(jìn)行紅外測量后，在2930cm-1處容易有小小的銳鋒。證明試劑不純，含有少量石油類殘留，應(yīng)選取優(yōu)級純試劑，如仍有吸收峰，代表仍有干擾殘留，在用硅酸鎂柱吸附和過濾后，銳鋒在該2930cm-1處明顯消失，由此可見用硅酸鎂層析柱過濾的方法去除干擾是可行的，能夠使低濃度測量時的準(zhǔn)確度明顯提高。

3.2環(huán)境的影響

實驗室溫度應(yīng)保持在15～30℃范圍，溫度過高，四氯乙烯揮發(fā)加快，溫度過低，油類易吸附在比色皿上，影響實驗結(jié)果。如果濕度過大，應(yīng)使用除濕機(jī)，避免比色皿霧化影響吸光度。

3.3儀器條件的影響

滿度是儀器條件選擇中非常重要的參數(shù)。如果滿度過高，儀器的靈敏度就會下降，低濃度的油就無法精確檢測；滿度過低，基線的銳鋒又會增多，對測量結(jié)果帶來干擾。因此，在使用紅外測油儀測量之前，應(yīng)將其飽滿度調(diào)整到合適的水平。一般情況下，當(dāng)選取四氯化碳為萃取劑時，選用4cm的比色皿時，儀器的滿度值應(yīng)調(diào)整在80左右，而使用四氯乙烯作萃取劑，選用4cm的比色皿時，儀器的滿度值應(yīng)調(diào)整在95左右。每次開機(jī)后應(yīng)預(yù)熱0.5h以上[6]。

3.4測量過程的影響

（1）由于不同批次的四氯乙烯在透光性上會稍有不同，因此建議盡量用同一瓶四氯乙烯進(jìn)行實驗。如樣品量較大時，應(yīng)取多瓶精制后的四氯乙烯混勻后作為萃取劑。而四氯乙烯試劑揮發(fā)性很高，所以整個過程應(yīng)盡可能快，避免影響實驗結(jié)果。（2）經(jīng)過實際測量，每個樣品的實驗過程大約在90s左右，在多次測量過程中，每次測定時應(yīng)該注意比色皿應(yīng)放在緊靠右側(cè)同一位置，鹵鎢燈多次照射到比色皿后，容易導(dǎo)致比色皿溫度升高，所以儀器使用時間不要過長。另外在多次測量過程中，盡量在做完每次平行樣后重新進(jìn)行建立平臺，避免多次測量結(jié)果不準(zhǔn)確[7]。

4結(jié)語

四氯乙烯作為新的萃取劑進(jìn)行實驗室檢測，與四氯化碳相比雖然實驗結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度略差，但因其對人體和環(huán)境的有害性更低，并且隨著實驗室安全的管理越來越嚴(yán)格，相關(guān)儀器更加精確完善，標(biāo)準(zhǔn)的修改更加有利于開展相關(guān)檢測服務(wù)，并且隨著檢測人員的不斷摸索和熟悉，實驗結(jié)果準(zhǔn)確率還會不斷提高。

參考文獻(xiàn)

[1]環(huán)境保護(hù)部.HJ637-2012水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012．

[2]生態(tài)環(huán)境部.HJ637-2018水質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2018．

[3]何峰.關(guān)于休質(zhì)石油類和動植物油類的測定紅外分光光度淤方法變更的探討[J].黑龍江環(huán)境通報，2019，43(1)：21-22．

[4]第三方檢測市場.四氯乙烯代替四氯化碳，新《水質(zhì)油類測定方法》更環(huán)保更安全[DB/OL].

[5]王翠霞.紅外法測定水中石油類萃取劑四氯化碳替代物的分析[J].中國資源綜合利用，2019，37(3)：39-41．

[6]唐兆軍，何吉明，俸強，等．紅外分光光度法測定水中油類新舊標(biāo)準(zhǔn)方法的比較[J].四川環(huán)境，2019，38(2)：80-85．

[7]倫顯瓊.紫外分光光度法測定地表水中石油類的不確定度評定[J].廣東化工，2019，7(46)：212．

作者：王震 單位：天津鐵路疾病預(yù)防控制中心衛(wèi)生化學(xué)檢驗科