冶金工業(yè)煙氣中二噁英的排放特征

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摘要：在冶金工業(yè)中的鐵礦石燒結(jié)、危險(xiǎn)廢物焚燒等過(guò)程是二噁英排放的主要污染源，為了解二噁英重點(diǎn)排放行業(yè)的排放特征，選取中國(guó)山東省某市相關(guān)垃圾焚燒及鋼鐵冶煉行業(yè)排放的煙氣為研究對(duì)象，采用高分辨氣質(zhì)聯(lián)用色譜對(duì)不同焚燒行業(yè)排放廢氣中的17種二噁英(PCDD/Fs)單體分布情況進(jìn)行分析。研究發(fā)現(xiàn)，山東省某市水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物(1家)及鋼鐵廠(1家)排放的煙氣中二噁英同系物的分布基本相同，均以高氯代呋喃類產(chǎn)物為主，推測(cè)其二噁英的生成機(jī)理均為從頭合成反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：垃圾焚燒；危險(xiǎn)廢物焚燒；鐵礦石燒結(jié)；廢氣；二噁英

0引言

二噁英是一種無(wú)色無(wú)味脂溶性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，毒性極大、難以降解[1]。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)，二噁英類化合物又分為兩大類，即多氯代二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-p-dioxins,PCDDs)和多氯二苯并對(duì)呋喃(polychlorinateddibenzo-p-furans,PCDFs)。二噁英主要的產(chǎn)生來(lái)源于自然生成、工業(yè)原料制備的副產(chǎn)物、特定工業(yè)制程的燃燒行為、廢棄物焚化爐及其他人為的燃燒行為等[2]。1977年Olie等[3]首次在生活垃圾焚燒煙氣和飛灰中檢測(cè)到了二噁英，焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的二噁英污染問題開始逐漸得到人們的重視。由于二噁英來(lái)源廣泛，不同源[4]排放的二噁英生成機(jī)制與排放狀況具有很大差異[5]。本文立足于山東省某市焚燒行業(yè)的實(shí)際排放情況，于2020年7—9月在山東省某市的鋼鐵廠、水泥廠等相關(guān)行業(yè)進(jìn)行采樣，對(duì)煙氣中的二噁英進(jìn)行了檢測(cè)，研究了不同焚燒行業(yè)的二噁英的排放特征，力求對(duì)于指導(dǎo)山東省某市垃圾焚燒、降低污染排放等提供數(shù)據(jù)支持。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品采集

采樣前先將石英濾筒用鋁箔紙包好后于600℃烘烤6h，冷卻后用鋁箔紙包好裝入密封的塑料管，放入干燥器中待用。XAD樹脂(Sigma)為已經(jīng)處理好的樹脂，無(wú)需二次清洗，可直接使用，采樣前需要在樹脂上加入U(xiǎn)SEPA23的采樣內(nèi)標(biāo)。在企業(yè)正常運(yùn)行情況下，選取合適監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，使用廢氣二噁英類采樣裝置(APIS-X1，MEGA，意大利)對(duì)煙氣進(jìn)行等速采樣，每個(gè)樣品采集時(shí)間2h以上，采樣體積不低于4m3，樣品采集完后即刻用鋁箔紙包好送回實(shí)驗(yàn)室，低溫密封保存。

1.2樣品前處理

將采集樣品收集的冷凝水及沖洗煙槍的沖洗液用二氯甲烷進(jìn)行液液萃取，萃取液用無(wú)水硫酸鈉脫水后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCCI，瑞士)濃縮至近干；將采集好樣品的石英濾筒和樹脂放入帶砂芯的玻璃筒內(nèi)，加入U(xiǎn)SEPA23的提取內(nèi)標(biāo)，使用自動(dòng)索氏提取器(E-800，BUCCI，瑞士)(320mL甲苯)抽提800min。抽提液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(BUCCI，瑞士)濃縮近干后，將濃縮后提取液和萃取液的溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，合并后再次濃縮至10mL，取5mL使用全自動(dòng)二噁英凈化系統(tǒng)(15969，LCTech，德國(guó))進(jìn)行凈化處理。收集凈化后的洗脫液，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮到近干，加入壬烷和EPA23的進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)，定容至25µL，使用高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜(DFS,ThermoFisher)對(duì)樣品進(jìn)行分析。

1.3分析條件

采用ThermoDB-5MS色譜柱(60m×0.32mm×0.25µm)，程序升溫模式為150℃保持3min，以20℃·min-1升至230℃，以10℃·min-1升至270℃，保持10min，以2.0℃·min-1升至300℃，保持5min，以3.0℃·min-1升至330℃，保持3min；載氣為高純氦氣，流量1.0mL·min-1，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度280℃，進(jìn)樣量為1µL。高分辨質(zhì)譜儀：離子源溫度280℃，離子源電子電離能量40ev，數(shù)據(jù)采集方式為選擇離子掃描(SIM,Lockmass)，動(dòng)態(tài)分辨率R≥10000。

1.4質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

采用13C同位素內(nèi)標(biāo)稀釋定量法對(duì)廢氣樣品中的PCDD/Fs進(jìn)行定量[6]，每一批樣品都做全程空白實(shí)驗(yàn)扣除背景干擾。結(jié)果表明，空白實(shí)驗(yàn)二噁英未檢出，同時(shí)，所有分析樣品中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的峰面積均不低于標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)峰面積的70%，采樣內(nèi)標(biāo)回收率在73%～125%，提取內(nèi)標(biāo)回收率在51%～125%，能滿足質(zhì)控要求。

2結(jié)果與討論

2.1不同排放源廢氣參數(shù)比較

由表1所示，不同行業(yè)的處理物、爐型以及煙氣尾氣處理工藝等均有不同，二噁英的毒性當(dāng)量(二噁英毒性當(dāng)量根據(jù)國(guó)際毒性當(dāng)量因子I-TEQ來(lái)計(jì)算，下同)也有所區(qū)別，根據(jù)GB18484—2001《危險(xiǎn)廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[7]二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)及GB28662—2012《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[8]二噁英的排放限值標(biāo)準(zhǔn)(均是0.5ngTEQ·m-3)，以燒結(jié)爐為代表的鋼鐵廠二噁英TEQ的值相對(duì)比較高，鋼鐵廠B的TEQ值超過(guò)排放標(biāo)準(zhǔn)68.8%；以回轉(zhuǎn)窯為代表的水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物的二噁英TEQ值是最低的，與姚瑞[11]等的研究結(jié)果一致。

2.2不同行業(yè)排放煙氣中二噁英同系物的分布特征

某市的焚燒與鋼鐵冶煉行業(yè)排放的煙氣中二噁英單體的換算質(zhì)量濃度最大的為1,2,3,4,6,7,8-HCDF(20.58～75.24pg·m-3)和OCDF(12.78～40.01pg·m-3)(圖1)，符合焚燒行業(yè)煙氣排放二噁英以高氯代產(chǎn)物為主的特征；煙氣中PCDFs的毒性當(dāng)量均高于PCDDs的毒性當(dāng)量(圖1、表2)，氯原子取代數(shù)的變化與毒性當(dāng)量的變化趨勢(shì)，均與劉勁松等[9-10]的研究結(jié)果一致；由于焚燒物料中氯含量的高低是影響二噁英的生成的主要因素[12]，在一定低氯范圍內(nèi)物料中氯的含量越高，越有利于二噁英的從頭合成反應(yīng)[13],氯含量高于0.8%～1.1%時(shí)，以PCDFs的生成為主導(dǎo)[14]，而本研究中，所有的被測(cè)企業(yè)的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1(表2)，推測(cè)山東省某市水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物焚燒以及鋼鐵冶煉產(chǎn)生煙氣形成二噁英的機(jī)理基本相同。

2.3二噁英排放濃度與二噁英類17種單體的相關(guān)性

本文對(duì)17種二噁英類單體實(shí)測(cè)濃度、與二噁英總的毒性當(dāng)量濃度進(jìn)行線性擬合，分析焚燒二噁英單體與總TEQ的相關(guān)性。結(jié)果顯示(表3)，在所測(cè)樣品中，高氯代二噁英類物質(zhì)的質(zhì)量濃度與其對(duì)應(yīng)的二噁2.3二噁英排放濃度與二噁英類17種單體的相關(guān)性本文對(duì)17種二噁英類單體實(shí)測(cè)濃度、與二噁英總的毒性當(dāng)量濃度進(jìn)行線性擬合，分析焚燒二噁英單體與總TEQ的相關(guān)性。結(jié)果顯示(表3)，在所測(cè)樣品中，高氯代二噁英類物質(zhì)的質(zhì)量濃度與其對(duì)應(yīng)的二噁

3結(jié)語(yǔ)

在本文案例中，山東省水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物的二噁英排放水平(0.010ngI-TEQ·m-3)較低，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。本文中被測(cè)企業(yè)煙氣中的∑PCDFs/∑PCDDs均大于1，即煙氣中二噁英類物質(zhì)以PCDFs為主；換算質(zhì)量濃度和毒性當(dāng)量濃度變化趨勢(shì)基本相同，推測(cè)山東省某市水泥廠協(xié)同處置危險(xiǎn)廢物焚燒以及冶煉鋼鐵產(chǎn)生煙氣形成二噁英的機(jī)理基本相同。在山東省市焚燒及鋼鐵冶煉行業(yè)焚燒煙氣中二噁英類同系物的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度與對(duì)用的二噁英毒性當(dāng)量濃度的相關(guān)擬合性表明，1,2,3,7,8-PCDF和1,2,3,7,8-PCDD與對(duì)應(yīng)的二噁英毒性當(dāng)量濃度具有較高的相關(guān)性。

作者:李琳 郭文建 張曉琳 賈坤 李紅莉 解軍 單位:山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心