造紙染料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

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0前言

染料，具有悠久的歷史。從考古資料顯示，染色技術(shù)在印度和中東已有超過(guò)五千年歷史。當(dāng)時(shí)的染料是從動(dòng)植物或礦物質(zhì)而來(lái)，很少經(jīng)過(guò)處理。1856年P(guān)erkin發(fā)明第一個(gè)合成染料——苯胺紫，使有機(jī)化學(xué)分出了一門新學(xué)科——染料化學(xué)。20世紀(jì)50年代，Pattee和Stephen發(fā)現(xiàn)含二氯均三嗪基團(tuán)的染料在堿性條件下與纖維上的羥基發(fā)生鍵合，標(biāo)志著染料使纖維著色從物理過(guò)程發(fā)展到化學(xué)過(guò)程，開(kāi)創(chuàng)了活性染料的合成應(yīng)用時(shí)期。如今，染料已不只限于紡織物的染色和印花，在油漆、塑料、皮革、光電通信、食品等許多部門都得以應(yīng)用。在造紙工業(yè)中，為了得到所需顏色的紙張，通常將某種色料加入紙漿中或是涂布在紙張的表面，使其有選擇性的吸收可見(jiàn)光中的某部分光，未被吸收而被反射出來(lái)的光，即為所需要的顏色。這一過(guò)程稱為染色和調(diào)色。隨著人類生活水平的提高及電子商務(wù)的發(fā)展，例如對(duì)裝修所用的墻紙、奢侈品的包裝紙及電子商務(wù)運(yùn)輸用的箱板紙的需求量都在大幅地提升。造紙用的色料分為顏料和染料兩大類。前者主要用于紙張的涂布，而后者主要用于濕部中漿內(nèi)的染色。

1造紙染料的種類及特性

染料的種類繁多，分類方法也不同，而在造紙工業(yè)中應(yīng)用的染料，通常以染料性質(zhì)分類。

（1）直接染料（DirectDyes）。它是造紙染料中較為重要的一種染料，其染色方便、色譜齊全、價(jià)格低廉?；瘜W(xué)分子結(jié)構(gòu)為：直接染料大多數(shù)是芳香族化合物的磺酸鈉鹽，也有一部分是羧酸的鈉鹽，染料結(jié)構(gòu)以偶氮或三偶氮為主。這類染料具有直線、長(zhǎng)鏈、同平面和貫通的共軛體系，因而能跟具有直線、長(zhǎng)鏈型的纖維素大分子互相靠近，依靠分子間引力而產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合。此外，由于染料結(jié)構(gòu)中還含有羥基、氨基或羧基，能與纖維素大分子上的羥基形成氫鍵，從而對(duì)纖維素纖維具有較強(qiáng)的直染性和親合性（直染性是指染料在水溶液介質(zhì)中被纖維素纖維吸附的性質(zhì)，而親合性則表示染料與纖維結(jié)合的能力）。

（2）基本染料（BasicDyes）?；瘜W(xué)分子結(jié)構(gòu)為：1856年H.W.Perkin合成了世界上第一個(gè)合成染料苯胺紫，即屬基本染料。其化學(xué)結(jié)構(gòu)類型有二芳甲烷、三芳甲烷、偶氮型及含氮雜環(huán)化合物(如氧雜蒽、噁嗪和噻嗪等)?；救玖希欠枷銐A與酸(有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸)所生成的鹽，即有色的有機(jī)堿的鹽類。其堿性基一般為氨基，成鹽后為—NH2•HCl鹽基團(tuán)，其在水溶液中離解為色素陽(yáng)離子和酸根陰離子，因而呈陽(yáng)離子性，且有較強(qiáng)的醋酸味。它的特點(diǎn)是色澤鮮艷，而且著色力很強(qiáng)，用很少量的染料即可得到深而濃艷的色澤，但色牢度及耐光性相對(duì)較差。由于基本染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其沒(méi)有與纖維結(jié)合的氫鍵，因此多用于染色木質(zhì)素含量較高的機(jī)械漿、化機(jī)漿、本色漿等。

（3）酸性染料（AcidDyes）。它的結(jié)構(gòu)上一般都含有磺酸基、羧基和羥基等可溶性基團(tuán)，可溶于水，多在酸性介質(zhì)中染色，故稱酸性染料。其色澤鮮艷、色譜齊全?；瘜W(xué)分子結(jié)構(gòu)為：與直接染料相比，酸性染料結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，缺乏較長(zhǎng)的共輒雙鍵和同平面性結(jié)構(gòu)，所以對(duì)纖維素纖維一般無(wú)著色力，不適合直接用于纖維素纖維的染色，需要通過(guò)添加鋁離子或陽(yáng)離子固色劑來(lái)幫助其截留在纖維的網(wǎng)面上。因此，其浸水牢度也相對(duì)較差，回水顏色較深，且顏色相對(duì)容易遷移到毛毯中，其染色效果遠(yuǎn)不及直接染料和基本染料。由于上述的特性，酸性染料一般用于酸性施膠的系統(tǒng)中，或用于表面應(yīng)用。

（4）顏料（Pigments）。它是一種有色的細(xì)顆粒粉狀物質(zhì)，一般不溶于水、油、溶劑和樹(shù)脂等介質(zhì)中，而能分散于各種介質(zhì)中。顏料從化學(xué)組成來(lái)分，可分為無(wú)機(jī)顏料和有機(jī)顏料兩大類，就其來(lái)源又可分為天然顏料和合成顏料。顏料對(duì)纖維素纖維沒(méi)有親合性，多用于紙張的涂布。其具有很強(qiáng)的光牢度性，色彩鮮艷，色譜齊全。

2造紙染料的基礎(chǔ)應(yīng)用規(guī)則

在造紙的染色過(guò)程中，染料作用的對(duì)象是紙纖維。染料與不同漿料的作用機(jī)理不同，如堿性染料對(duì)含木素較多的漿料有較強(qiáng)的親合力，適宜于染色木素含量高的漿；而對(duì)纖維具有較少親和力的酸性染料，則需要借助固色劑或定著劑產(chǎn)生的沉積效應(yīng)，定著于纖維上。造紙工業(yè)對(duì)于染料的要求，除了與染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還依賴于紙張的最后用途。用于包裝的紙或紙板，其耐曬性能要求不高或是不需要，所以可以選用基本染料進(jìn)行染色，而高檔書寫紙或者衛(wèi)生用紙需要耐光性好的染料，特殊場(chǎng)合使用的紙張，如裝飾紙?jiān)?，則可以用顏料進(jìn)行染色。在造紙濕部中，有很多因素對(duì)染色過(guò)程或染料的應(yīng)用產(chǎn)生影響，以下是一些常見(jiàn)的影響因素：

（1）漿料。在造紙工業(yè)中，不同紙種所用的漿料有所不同，因此對(duì)染料的選擇和應(yīng)用也有不同程度的影響。對(duì)化機(jī)漿、未漂漿的木質(zhì)素含量較高的漿料，通常選用基本染料，而直接染料適用于大部分漿料。通常等量的染色，漂白亞硫酸鹽針葉漿要比漂白亞硫酸鹽闊葉漿顏色更深；本色漿要比漂白漿的顏色發(fā)黃；回收漿或是二次漿的染色要比漂白漿的染色效果發(fā)黃；由于細(xì)小纖維含量的增加，漂白亞硫酸鹽闊葉漿、二次漿的染色，染料更傾向于保留在毯面上。

（2）打漿度。反映打漿的程度，是衡量漿料脫水難易程度的指標(biāo)。它能綜合地反映纖維被切斷、潤(rùn)脹、分絲帚化及細(xì)纖維化的程度。通常提高漿料的打漿度可以提高染料的染色得率；黏狀打漿比游離度打漿的紙漿染色色調(diào)深。原因是打漿度越高，纖維的細(xì)纖維化程度就越高，比表面積增大，帚化好的漿料能提高染色留得率；紙漿的密度增大，纖維之間空隙減少，成紙的紙頁(yè)緊密，故減少纖維與空氣的交換面，由此減少反射光線的份量，使得穿透的光線量增高，有利于染料吸收一定波長(zhǎng)的光線量，因此，打漿度越高，紙漿染成色紙顏色越深。反之，未帚化好的漿料吸附染料能力差，染料流失大，在相同染料用量情況下，紙張顏色淺。

（3）水硬度。指水中鈣、鎂離子的總濃度。水的硬度對(duì)不同種類的染料影響也大不相同，對(duì)陽(yáng)離子直接染料和基本染料的影響很小，而對(duì)陰離子染料及增白劑的影響比較大。例如，陰離子直接染料與纖維素纖維之間的靜電斥力會(huì)妨礙染料吸附在纖維素纖維上，但此時(shí)除了可以通過(guò)加入陽(yáng)離子固色劑來(lái)提高它們之間的結(jié)合力外，也可以通過(guò)提高水的硬度來(lái)消除這種靜電斥力，提高它們之間的結(jié)合力。值得注意的是，造紙廠分布在全球各個(gè)區(qū)域，每個(gè)區(qū)域的水質(zhì)也大不相同。通常北方的水硬度比較高，而南方的水硬度比較低，可以通過(guò)加入硫酸鎂或氯化鈉（氯化鈣，在非施膠的系統(tǒng)中也可用來(lái)調(diào)節(jié)）來(lái)提高水的硬度。

（4）反映時(shí)間及pH。通常反映時(shí)間越長(zhǎng)越有利于染料對(duì)纖維的染色效果。pH對(duì)不同的染料有不同程度的影響。它會(huì)使染料的色相發(fā)生一些改變。

（5）造紙?zhí)盍?。在造紙工業(yè)中，填料的使用可增加紙張的不透明度、白度，改善印刷適應(yīng)性及其他紙張的性能。填料不管是高嶺土、碳酸鈣、鈦白粉還是滑石粉，他們對(duì)紙張的色調(diào)深度均有影響。對(duì)一定質(zhì)量的紙張，填料在紙張內(nèi)部保留的比例應(yīng)保持在一個(gè)特定的水平，如果因?yàn)槟承┰蛐枰儎?dòng)，將對(duì)紙張所表現(xiàn)的色調(diào)有相應(yīng)的影響與變化。由于濕紙頁(yè)的網(wǎng)面受到網(wǎng)部脫水器材抽吸力作用，該紙面中的填料易被白水帶走，而填料比表面積大于纖維的比表面積，染料更容易吸附在填料上，容易引起紙張顏色的兩面差問(wèn)題。通常通過(guò)挑選染料的品種，或是通過(guò)加強(qiáng)助留助濾系統(tǒng)或是工藝的調(diào)節(jié)如改變添加點(diǎn)而減輕兩面差。

（6）添加點(diǎn)及添加順序。①添加點(diǎn)。各紙廠生產(chǎn)的紙種及條件不同，因此采用的染色方法不同，染料的添加點(diǎn)也有所不用。在批次染色中，染料通常添加在部分漿池中；在連續(xù)染色中，染料通常添加在靠近流漿箱處；而在分段染色中，染料可分成兩段來(lái)加入，通常70%~80%的染料被添加在碎漿池中，其余的染料通常被添加在成漿池的抽吸處，或是流漿箱后的漿管處。通常，陰離子直接染料加入點(diǎn)比較靠前，而陽(yáng)離子直接染料可加入靠近流漿箱處。②添加順序。通常有以下規(guī)則可以遵循：保持陰離子直接染料遠(yuǎn)離陽(yáng)離子直接染料和基本染料。盡量使染料和增白劑遠(yuǎn)離其他陽(yáng)離子添加劑。盡量使染料與固色劑分開(kāi)。生產(chǎn)條件的要求不同，固色劑可分兩種方式加入：一種是全部加入到染料前面，使其與纖維充分的反應(yīng)；另一種是一部分加到染料前，另一部分加到染料后，來(lái)降低回水的顏色。

（7）其他濕部造紙助劑。傳統(tǒng)上，因增白劑和染料均為陰離子型物質(zhì),容易與陽(yáng)離子型物質(zhì)反應(yīng)，引起色斑問(wèn)題。因此該兩種物質(zhì)應(yīng)加在所有化學(xué)品加入之前，如混合漿池或紙機(jī)漿池中，使其有足夠的時(shí)間與纖維反應(yīng)，避免其他陽(yáng)離子型物質(zhì)的干擾。但另一方面，某些低分子量高電荷的陽(yáng)離子聚合物、濕強(qiáng)松香和陽(yáng)離子淀粉可以吸附陰離子性染料，提高染料的留著率。助留劑是紙張抄造中最重要的組成部分，通常分為兩類：低電荷密度高分子量和高電荷密度低分子量。前者對(duì)染料的影響相對(duì)較小，可能的負(fù)面影響是因?yàn)樗岣吡颂盍霞凹?xì)小纖維的留著率而導(dǎo)致紙張顏色產(chǎn)生兩面差。而后者對(duì)染料的影響相對(duì)較大，可能會(huì)使成紙顏色變暗，降低光牢度，使染料發(fā)生絮聚等負(fù)面影響。因此，染色工作中，應(yīng)了解每個(gè)所服務(wù)的紙廠的濕部添加劑的種類及它們的添加點(diǎn)，避免它們對(duì)染料的應(yīng)用產(chǎn)生負(fù)面影響，使染料在抄紙中發(fā)揮最大的效果。

作者：陳曉宇 單位：凱米拉（上海）管理有限公司