石油焦氣化的研究
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摘要:隨著原油中含硫量的增加，煉油廠延遲焦化裝置生產(chǎn)的劣質(zhì)高硫石油焦產(chǎn)量日益增多，目前石油焦多用于燃燒發(fā)電及電解鋁業(yè)，附加值低且造成嚴(yán)重的大氣污染問(wèn)題。基于環(huán)保的壓力，很多研究者及石化企業(yè)致力探尋石油焦高效清潔利用的方式，以石油焦為原料制取合成氣(CO和H2)是其中有效利用的方式之一。本文主要總結(jié)了石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)、比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)及純度對(duì)石油焦氣化反應(yīng)活性的影響，以及介紹了國(guó)內(nèi)首套以石油焦為原料多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化裝置的運(yùn)行狀況。
關(guān)鍵詞:石油焦;氣化反應(yīng)活性;水煤漿氣化
1石油焦氣化反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)研究
利用石油焦為原料，在一定的高溫和壓力條件下，制取以CO、H2為主要組分的合成氣，不僅可以降低煉化企業(yè)傳統(tǒng)制取氫氣技術(shù)的成本，而且還可以回收石油焦中的單質(zhì)硫［6］，得到高純度的硫磺衍生新產(chǎn)品，是一種非常有前景的高效、清潔利用石油焦的技術(shù)。隨著石油焦氣化技術(shù)的發(fā)展，近幾年，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)特性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究工作，考察了諸多影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素，主要有碳的微晶結(jié)構(gòu)、比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、石油焦純度、氣化介質(zhì)等等。
1．1碳微晶結(jié)構(gòu)影響
石油焦是一種含碳量極高的石油副產(chǎn)品，影響石油焦氣化反應(yīng)活性的因素與含碳物質(zhì)的影響因素相似，其中，碳的微晶結(jié)構(gòu)是影響含碳物質(zhì)的氣化反應(yīng)活性高低的重要因素之一，通常情況下，碳的微晶結(jié)構(gòu)越規(guī)整有序，其氣化反應(yīng)活性越低。蘇玉長(zhǎng)［7］和Wu［8］等在其文章中指出，他們?cè)诟邷貧饣膶?shí)驗(yàn)條件下，觀察石油焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況時(shí)發(fā)現(xiàn):隨著氣化溫度的提高，石油焦的碳微晶結(jié)構(gòu)排列越來(lái)越規(guī)整有序，而且石油焦的碳微晶圖片顯示其分子由亂層相結(jié)構(gòu)逐漸向石墨結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變。吳詩(shī)勇［9］等分別考察了煅燒情況下石油焦和煤焦碳微晶結(jié)構(gòu)的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在高溫?zé)峤鈼l件下，石油焦較煤焦更易于趨向“石墨化”。除此之外，通過(guò)進(jìn)一步測(cè)定石油焦與煤焦的氣化活性發(fā)現(xiàn)，在高溫氣化的條件下，石油焦的氣化活性大幅提高了，其中主要原因是石油焦的氣化活性除了受到碳微晶結(jié)構(gòu)是否有序影響之外，還受到石油焦的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、純度等因素的重要影響［10－15］。
1．2比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)影響
石油焦是一種呈現(xiàn)多孔性結(jié)構(gòu)的固體，在氣化過(guò)程中，其比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響氣化反應(yīng)活性的重要因素，一般情況下，石油焦發(fā)生氣化反應(yīng)需要反應(yīng)活性位，比表面積越大，反應(yīng)活性位越充足;除了具備足夠的反應(yīng)活性位，氣化劑在石油焦的孔隙結(jié)構(gòu)中還需要進(jìn)行充分的接觸傳質(zhì)，通常，孔隙結(jié)構(gòu)越大，氣化劑的擴(kuò)散阻力越小，傳質(zhì)越充分，進(jìn)而氣化反應(yīng)特性越高［13，16］。李慶峰［16］和陳喜平［10］等研究者在其發(fā)表的文章中指出，他們?cè)诳疾焓徒沟谋缺砻娣e和孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)其氣化反應(yīng)特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在以水蒸氣為氣化介質(zhì)下，隨著石油焦的比表面積和孔隙率的增加，石油焦的氣化活性不斷增加;而且，石油焦結(jié)構(gòu)中主要以微孔形式存在，隨著氣化反應(yīng)的深入，其孔結(jié)構(gòu)逐漸增大，孔容逐漸增加。
1．3純度影響
石油焦中含碳量達(dá)90%以上，其礦物質(zhì)元素含量低于1%，主要有鈉、釩、鈣等金屬元素。研究發(fā)現(xiàn)［5－6］，石油焦中這些礦物質(zhì)元素雖然含量較低，但是對(duì)石油焦的氣化反應(yīng)活性有一定影響:鈉元素和釩元素含量高的石油焦，其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、釩元素含量低的石油焦;鈉元素和鈣元素含量高的石油焦，其氣化反應(yīng)活性明顯高于鈉、鈣元素含量低的石油焦。此外，有文獻(xiàn)指出［10－11］，石油焦中的硫元素對(duì)其氣化反應(yīng)活性的影響也不容忽略，研究表明在以空氣為氣化介質(zhì)下，含硫量高的較含硫量低的石油焦，其氣化反應(yīng)活性有所降低。由以上實(shí)驗(yàn)研究可知，在石油焦氣化過(guò)程中，規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。探究石油焦氣化反應(yīng)活性的影響因素將對(duì)石油焦氣化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用有重要的指導(dǎo)作用。
2石油焦氣化制合成氣的工業(yè)化應(yīng)用
隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，石化企業(yè)積極探尋高效清潔利用石油焦的方式，以期解決石油焦燃燒、低附加值利用帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題［17，19－21］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［18］，寧波地區(qū)某石化企業(yè)的多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化裝置，以石油焦和煤摻混制作焦煤漿作為氣化原料，實(shí)現(xiàn)了將反應(yīng)活性較低的石油焦轉(zhuǎn)化為合成氣，提高了碳的轉(zhuǎn)化率，這在國(guó)內(nèi)尚屬首套以石油焦為原料的水煤漿氣化裝置。這套裝置的主要工藝流程包括:首先，在氣化界區(qū)外，以石油焦與煤按照一定比例混合制作焦煤漿，經(jīng)給料泵計(jì)量加壓后輸送到工藝燒嘴;然后，空分裝置分離而來(lái)的氧氣與焦煤漿通過(guò)對(duì)稱布置的4個(gè)噴嘴射入氣化爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng);之后，經(jīng)反應(yīng)生成的粗合成氣經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器進(jìn)行粗分，再通過(guò)水洗塔除塵進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)細(xì)分，達(dá)到合成氣的純度要求。這套氣化裝置自以石油焦為原料運(yùn)行以來(lái)，裝置一直處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，且運(yùn)行期間試燒了不同摻混比例的焦煤漿，運(yùn)行情況顯示:石油焦與煤漿有良好的互溶性，焦煤漿也有較好的流動(dòng)性與穩(wěn)定性。這套工業(yè)化水煤漿氣化裝置的成功運(yùn)行，充分展示了石油焦在氣化領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，也證明了氣流床氣化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)石油焦高效清潔利用的方式之一。
3結(jié)論
(1)在石油焦氣化過(guò)程中，規(guī)整有序的碳微晶結(jié)構(gòu)、較小的比表面積和孔隙率以及較低的礦物質(zhì)含量等都是制約并影響其氣化反應(yīng)活性的重要因素。(2)多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化裝置以石油焦為原料制取合成氣的成功運(yùn)行表明，石油焦制氣將是高效、清潔利用石油焦的有效發(fā)展方式之一。
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作者：張瑞卿 馬巍巍 孫繼珍 張鵬 高陽(yáng) 杜寅輝 單位：中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院