第二相粒子對(duì)壓力容器鋼開裂影響

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摘要：對(duì)近年來關(guān)于夾雜物對(duì)壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的影響研究進(jìn)行了總結(jié)，主要從夾雜物種類、形狀和分布三方面對(duì)壓力容器和管線鋼氫致開裂的影響進(jìn)行了探究，對(duì)指導(dǎo)未來壓力容器鋼和管線鋼的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合金應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：氫致開裂；壓力容器；微觀組織；夾雜物；析出相

1引言

據(jù)估計(jì)，全世界每年消耗能源超過100億噸，而化石燃料（如煤、石油和天然氣）占全世界消耗能源的80%[1]，人們對(duì)石油和天然氣需求的不斷上漲，迫使存儲(chǔ)和傳輸石油和天然氣的壓力容器鋼和管線鋼面臨新的挑戰(zhàn)。石油和天然氣不可避免地富含氫元素，因此存儲(chǔ)這些能源物質(zhì)的壓力容器和管線鋼常常要暴漏在酸性環(huán)境（H2S）中[2]。在存儲(chǔ)過程中，潮濕的酸性氣體與壓力容器鋼發(fā)生腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生氫原子，氫原子在金屬中擴(kuò)散聚集在缺陷位置時(shí)形成氫分子，導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，從而使材料在應(yīng)力未達(dá)到屈服應(yīng)力時(shí)發(fā)生開裂，這種現(xiàn)象被稱為氫致開裂（HIC，HydrogenInducedCracking）。這不但會(huì)增加管線和壓力容器本身損害造成的經(jīng)濟(jì)損失，而且會(huì)導(dǎo)致由于石油天然氣的泄漏可能造成的爆炸等危害。大多數(shù)研究者認(rèn)為[3-6]，金屬基體中第二相粒子（包括夾雜物和析出相等）是氫致開裂的主導(dǎo)因素之一。Guenter等[5]研究表明，材料表面裂紋的產(chǎn)生與材料受到較低的壓力有關(guān)，但距離表面大于1mm的氫致裂紋必然與夾雜物有關(guān)。Koh等[6]觀察到，無論鋼的成分如何，氫致裂紋都在夾雜物處開始并以準(zhǔn)解理方式擴(kuò)散。近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，鋼中第二相粒子的種類、形狀和分布情況均與氫的作用有所不同，進(jìn)而會(huì)影響到壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的情況，而且并非所有的夾雜物均對(duì)氫致開裂有促進(jìn)作用。本文將重點(diǎn)概述第二相粒子對(duì)壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的研究進(jìn)展，嘗試探析一般規(guī)律，對(duì)指導(dǎo)未來壓力容器鋼和管線鋼的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合金應(yīng)用提供參考。

2第二相粒子引起氫致開裂的基本理論

內(nèi)壓理論指出[7,8]，氫致開裂是由鋼的內(nèi)部微小空隙和微裂紋中高壓氫氣氣泡形成導(dǎo)致的，當(dāng)合金暴露在含氫環(huán)境中，氫原子被吸收到金屬中并在其內(nèi)部擴(kuò)散，氫的擴(kuò)散會(huì)被合金的微觀結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性所打斷或阻礙，例如孔隙，位錯(cuò)，第二相粒子，晶界和微裂紋。這些可以阻礙氫擴(kuò)散的缺陷位置被稱為氫陷阱。大量的氫擴(kuò)散到陷阱中導(dǎo)致氫氣壓力不斷增加產(chǎn)生氫氣包，高壓的氫氣包導(dǎo)致周圍晶格發(fā)生塑性變形應(yīng)促進(jìn)裂紋的形成，如果內(nèi)部壓力上升到超過抗拉強(qiáng)度的水平，即使沒有外加載荷，也會(huì)發(fā)生裂紋擴(kuò)展。大量研究表明[3]，鋼中的第二相粒子（如Al2O3和MnS）是氣包的主要形成點(diǎn)位，它們通常作為氫陷阱，具有高的氫鍵合能力，氫可在其中聚集。夾雜物引起的氫致開裂裂紋過程如圖1所示，它包括裂紋萌生和裂紋擴(kuò)展兩個(gè)階段，在第一階段，高濃度的氫聚集在夾雜物周圍，隨后重組為氫氣。當(dāng)氫氣壓力足夠高時(shí)，夾雜物周圍出現(xiàn)空洞或裂紋。在第二階段，裂紋內(nèi)部的氫壓力驅(qū)動(dòng)裂紋擴(kuò)展，氫由可逆陷阱位置供給裂紋尖端，降低周圍材料任性，進(jìn)而通過與夾雜物附近的裂紋接起來增強(qiáng)。氫在金屬體中的擴(kuò)散和陷阱處的俘獲是氫致開裂的基本機(jī)制，這些陷阱可分為無法永久俘獲氫的可逆陷阱和永久俘獲氫的不可逆陷阱，研究發(fā)現(xiàn)，氫向可逆和不可逆陷阱位的擴(kuò)散是影響材料中氫致開裂的重要因素[4]，氫的擴(kuò)散取決于俘獲位點(diǎn)的大小、數(shù)目和結(jié)合能。陷阱與氫的結(jié)合能是界定二者的區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，一般認(rèn)為結(jié)合能>60kJ·mol–1的陷阱本質(zhì)上是不可逆的[1,9]。表1列出了鋼中陷阱及其結(jié)合能的范圍[9]。析出相的氫俘獲能力往往與其和金屬基體的界面特征有關(guān)。研究表明[4]，半共格析出相界面處易于引發(fā)氫致裂紋。Takahashi等[10,11]人的原子探針研究為半共格析出相氫俘獲機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，即氫被俘獲在半共格析出相界面處的錯(cuò)配位錯(cuò)核中。Wei等[12]分析了專用于產(chǎn)生TiC、NbC和VC析出相的實(shí)驗(yàn)成分以及產(chǎn)生半共格和非共格析出相的各種熱處理過程，得出半共格析出相的結(jié)合能排序?yàn)椋篘b>TiC>VC。Ohnuma等[13]通過新的小角中子散射實(shí)驗(yàn)，提供了半共格NbC析出中氫俘獲的進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

3第二相粒子種類對(duì)壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的影響

鋼中常見的非金屬夾雜物有金屬氧化物、碳氮化物和硫化物等。大多數(shù)研究者認(rèn)為金屬基體中非金屬夾雜物和半共格析出相是氫致開裂的主導(dǎo)因素之一。壓力容器鋼和管線鋼中有幾種類型的夾雜物，例如細(xì)長的MnS、球形Al、Si和Ca-Al-O-S富集夾雜物[14,15]。大量研究表明[6,9,16]，氫致裂紋常見于MnS夾雜物周圍，MnS可能比其他類型的夾雜物更有害，因?yàn)樗ǔＲ暂^大的體積分?jǐn)?shù)存在于鋼中，并且比其他類型的夾雜物更容易變形，因此MnS在軋制過程中容易在軋制方向上延伸到更大的尺寸。如果裂紋在這些細(xì)長的夾雜物周圍萌生，則產(chǎn)生的應(yīng)力集中比較小的球狀?yuàn)A雜物更嚴(yán)重。Mohtadi等[17]研究了API5LX70管線鋼氫致開裂行為發(fā)現(xiàn)，MnS和碳氮化物夾雜物是氫致開裂產(chǎn)生的主要原因，氧化物夾雜不會(huì)導(dǎo)致氫致開裂現(xiàn)象。而Du等人[14]的研究發(fā)現(xiàn)，在正火ASTMA537或QT壓力容器鋼中，球形鋁氧化物夾雜物和MnS共同引發(fā)氫致開裂現(xiàn)象。Xue等[18]對(duì)X80鋼的研究中發(fā)現(xiàn)，氫致裂紋不在MnS夾雜物處引發(fā)，而是從富含Al和Si的氧化物夾雜處引發(fā)，作者認(rèn)為這是由于MnS的含量較低，富含Al和Si的氧化物夾雜較硬，與基體不共格，在與基體的界面處含有微孔。Jin等的研究也出現(xiàn)類似結(jié)果。Ding等[5]在X100管線鋼的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，裂紋主要起源于鋁氧化物、鈦氧化物和鐵碳化物等夾雜物與帶狀馬氏體-鐵素體組織的界面處。此外，并非所有夾雜物對(duì)氫致開裂有促進(jìn)作用，Huang等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，在X80鋼中的SiO2夾雜物附近并未出現(xiàn)裂紋，作者認(rèn)為這是由于SiO2的夾雜物很容易變形，從而有效地消除了殘余應(yīng)力，而且SiO2的夾雜物呈球形，該種夾雜物周圍的局部晶格偏斜較小，因而沒有產(chǎn)生裂紋。

4第二相粒子形狀和大小對(duì)壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的影響

Guenter等[5]觀察到，管線鋼中的裂紋起源于MnS以及氧化物夾雜物，并得出結(jié)論：夾雜物的成分不完全是導(dǎo)致氫致開裂的決定性因素，而是導(dǎo)致裂紋萌生的夾雜物的形狀和大小。Brown和Jones的研究表明[20]：細(xì)長的MnS夾雜物比球狀?yuàn)A雜物更容易萌生氫致裂紋。A.Mohtadi-Bonab等[21]發(fā)現(xiàn)不可逆陷阱的密度在中心線處很高。結(jié)果表明，在熱軋過程中，積氫阻礙了空洞的消失，反而產(chǎn)生了壓力，形成了裂紋。據(jù)報(bào)道，化學(xué)富集中心線是熱軋后冷卻過程中可能含有馬氏體等硬相變產(chǎn)物的位置，馬氏體夾雜物（TiN、TiNbCN、MnS等）界面可能出現(xiàn)微裂紋。夾雜物的尺寸比位置更重要。Huang等[22]的研究發(fā)現(xiàn)：裂紋敏感區(qū)和不敏感區(qū)（焊接樣品）的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)沒有差異，但裂紋敏感區(qū)始終含有相對(duì)高濃度的直徑為100~200Å的富Nb析出物。高濃度<50Å或少量超過500Å的析出相對(duì)開裂敏感性沒有明顯影響。Shimizu等[23]發(fā)現(xiàn)：細(xì)小分散的Ti（C,N）抑制了析出-基體界面的氫偏析，而粗Ti（C,N）和TiN析出通常成為氫致開裂的起始位置。Nagao等[24]的研究表明：納米(Ti,Mo)C析出相的分散降低了中碳回火馬氏體鋼的氫脆，這是由于不可逆陷阱的微小分散可以耗盡導(dǎo)致氫致開裂的氫，盡管在這些不可逆陷阱中可能存在無法克服的活化能勢壘。Chou等[25]和Kobayashi等[26]將0.25wt.%的碳鋼與兩種不同水平的硫進(jìn)行陰極充電，產(chǎn)生兩種不同數(shù)量的MnS夾雜物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：低硫鋼時(shí)效后的拉伸塑性恢復(fù)率低于高硫鋼。作者將這種拉伸延展性的差異歸因于高硫鋼中不可逆陷阱位置的更大密度，從而減少了可用于促進(jìn)脆化的可逆陷阱氫的數(shù)量。

5結(jié)論

金屬基體中第二相粒子（包括夾雜物和析出相等）是壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂的主導(dǎo)因素之一。夾雜物周圍是氫原子聚集形成氣包的主要位置，半共格析出相與基體界面處的錯(cuò)配位錯(cuò)核是氫常被俘獲的位點(diǎn)。研究表明，壓力容器鋼和管線鋼中細(xì)長的MnS、球形Al、Si和Ca-Al-O-S等富集夾雜物、碳氮化物以及半共格析出相處易于引發(fā)氫致開裂，SiO2夾雜物對(duì)阻礙氫致開裂有益。此外，第二相粒子的形狀和大小對(duì)壓力容器鋼和管線鋼氫致開裂影響很大，甚至超過種類的影響。研究表明，尺寸細(xì)小，甚至是納米級(jí)的第二相粒子的均勻分布有助于均勻地俘獲氫原子，阻礙氫的擴(kuò)散和聚集，進(jìn)而阻礙氫致開裂?？傊?，第二相粒子的控制和組織的均勻性仍是減少不可逆氫陷阱和提高鋼抗氫致開裂性能的重要手段。

作者:賈春堂 胡昕明 歐陽鑫 王儲(chǔ) 邢夢楠 單位:鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院