印刷電子技術(shù)在LED顯示器件的應(yīng)用

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1印刷電子學(xué)簡(jiǎn)介

作為電子工業(yè)未來(lái)發(fā)展的熱點(diǎn)，印刷電子學(xué)是指以影印（Gravure）、絲?。⊿creen）或噴墨（Ink-jet）等印刷方法，將金屬、無(wú)機(jī)或有機(jī)材料轉(zhuǎn)移到基板上，制成各種電子器件或電子線路。印刷電子學(xué)的終極目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)全印刷電路。目前主流的電子加工工藝，如化學(xué)/物理氣相沉積和光刻技術(shù)，通常效率低，成本高，材料浪費(fèi)嚴(yán)重，且對(duì)環(huán)境污染比較大。因此，可在常溫、常壓下以按需給料方式實(shí)現(xiàn)低成本制造的印刷電子學(xué)技術(shù)正越來(lái)越多地受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。數(shù)字化印刷設(shè)備和電子墨水是印刷電子學(xué)的兩大支柱。影印、絲印及噴墨打印手段可以復(fù)合使用，但一般認(rèn)為將以噴墨為主流。

2印刷電子學(xué)在近年的發(fā)展

印刷電子學(xué)的發(fā)展?jié)摿薮螅酆衔镉袡C(jī)發(fā)光材料及近來(lái)研發(fā)的可溶性小分子有機(jī)發(fā)光材料，可以通過(guò)旋涂、噴墨打印和提拉等溶液加工工藝制備低成本、大尺寸和柔性的有機(jī)發(fā)光器件，成為印刷電子學(xué)中新興的重要方向。印刷電子學(xué)的材料，主要分金屬、無(wú)機(jī)和有機(jī)三大類。目前常見的是金屬類，且主要集中在金、銀、銅、鋁等幾類材料。有機(jī)類材料在有機(jī)半導(dǎo)體器件和有機(jī)光電器件中已取得大量應(yīng)用，但還存在可靠性差，壽命短和載流子遷移率低等問(wèn)題。無(wú)機(jī)材料因?yàn)榭捎∷⑿暂^差，燒結(jié)溫度較高，并且較難形成致密結(jié)構(gòu)，所以發(fā)展相對(duì)落后，但近年也有一些新的進(jìn)展。印刷電子學(xué)的材料（即電子墨水）的三個(gè)關(guān)鍵發(fā)展方向?yàn)椋海?）有機(jī)光電材料的發(fā)展。有機(jī)發(fā)光器件和有機(jī)太陽(yáng)電池（也包括新近出現(xiàn)的鈣鈦礦、量子點(diǎn)光電器件）的日益成熟，對(duì)有機(jī)光電材料的印刷加工提出了緊迫的要求。（2）新型納米材料的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)高精度、高分辨率和高速直寫，印刷材料必須納米化。例如用納米銀顆粒制作的電子墨水制備電極，具有高導(dǎo)電率和低燒結(jié)溫度的特點(diǎn)。（3）印刷傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料，如硅、鍺等，是現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)的基石，利用印刷電子學(xué)實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)半導(dǎo)體的加工，能極大地改變半導(dǎo)體工業(yè)的格局。

3固體表面潤(rùn)濕理論

3.1接觸角與潤(rùn)濕性的關(guān)系

固體被液體潤(rùn)濕是自然界中常見的一種界面現(xiàn)象，是液體與固體相互作用的結(jié)果。潤(rùn)濕是在固體表面上發(fā)生了A流體對(duì)B流體的置換，例如在荷葉的表面水對(duì)空氣進(jìn)行置換。從分子的尺度來(lái)看，A流體和B流體與固體之間都是分子級(jí)別的相互作用力。因此，潤(rùn)濕是液固接觸的一種形式，其結(jié)合能力來(lái)源于液體與固體間的分子間相互作用力。液固之間存在親和力，能驅(qū)動(dòng)液體向固體的表面鋪展，擴(kuò)大液體的表面積；而液體內(nèi)存在表面張力，傾向于收縮液體的表面積，減少與固體界面接觸。這兩種力的平衡決定了潤(rùn)濕的程度。除了完全浸潤(rùn)的情況，液滴在固體的表面上一般為截球體，氣-液界面與固-液界面的夾角被稱為接觸角。接觸角由液固的親和力和液體的表面張力共同決定。當(dāng)液體在固體表面鋪展程度高時(shí)接觸角小，反之當(dāng)液體在固體表面鋪展程度低時(shí)接觸角大。因此接觸角是表征潤(rùn)濕性的常用參數(shù)所示，潤(rùn)濕程度通常使用接觸角的大小來(lái)描述。當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)，會(huì)有氣-液-固三相界面共同相交于一條線，該線為三相接觸線。三相接觸線的形狀與相交處的微觀形貌有關(guān)，不同的微觀形貌會(huì)引起不同的三相接觸線形狀，但大致分為連續(xù)和非連續(xù)兩種形狀。McCarthy等人認(rèn)為，當(dāng)三相接觸線連續(xù)時(shí)，液滴有較大的滾動(dòng)角，不利于其在固體表面的滾動(dòng)；而當(dāng)三相接觸線不連續(xù)時(shí)，液滴有較小的滾動(dòng)角，容易在固體表面發(fā)生滾動(dòng)。Quere等人的研究結(jié)果也表明了液-固-氣三相接觸線的重要作用。他們認(rèn)為接觸角越大，液滴與固體的接觸面積就會(huì)越小，假設(shè)這條接觸線不變，接觸角滯后就會(huì)變小，從而對(duì)液滴的滾動(dòng)有利；反之則接觸角滯后較大，需要更大的傾斜角才能使液滴滾動(dòng)。

3.2表面自由能

傳統(tǒng)上，依據(jù)與液體的相互作用的不同，固體表面被分為高自由能表面和低自由能表面兩種。在熱力學(xué)中，若物體的表面張力為σ，在恒溫恒壓條件下沿可逆路徑將物體的表面積增大dA，需要外界對(duì)其做功σdA。由于外界所做的功等于系統(tǒng)自由能的增加，同時(shí)這種自由能的增大來(lái)源于物體表面積的增大，因此被稱為表面自由能，簡(jiǎn)稱表面能。固體表面能的高低與固體本身的體相性質(zhì)有關(guān)。金屬、玻璃和陶瓷類固體為已知的硬固體，這些固體內(nèi)部的分子以化學(xué)鍵如共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵連接為主，這些化學(xué)鍵非常強(qiáng)，需要外加很大的能量才能破壞這些固體，所以這類固體表面被稱為“高能”。大多數(shù)液體都能對(duì)這些高能表面進(jìn)行完全的潤(rùn)濕。另一類固體屬于弱分子間作用力固體，如氟碳化合物、碳?xì)浠衔锏?。這些固體材料中，分子間相互作用以比較弱的物理作用為主（如范德華力和氫鍵），不需要太高的能量就可以將這些固體破壞，所以這一類固體表面被稱為“低能”。使用不同極性的液體，低能表面可以被部分或者完全地潤(rùn)濕。表面能的密度等于表面張力（對(duì)液體而言），其單位的量綱本質(zhì)上是相同的。例如，水的表面能密度為0.072J/m2，而表面張力為0.072N/m。

3.3低能表面和高能表面的潤(rùn)濕性質(zhì)

3.3.1低能表面

Zisman等人對(duì)低能表面的潤(rùn)濕進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究。他們制備了一種比較理想的聚合物表面（表面光滑潔凈，而且組成單一，無(wú)其他添加劑），并測(cè)量了不同化學(xué)極性的液體在該聚合物表面的接觸角θ。他們研究了cosθ與液體的表面張力之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)對(duì)于同系列的液體可得到某種線性關(guān)系，延長(zhǎng)該直線與cosθ=1的水平線相交可得一交點(diǎn)，與該交點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的表面張力即為該固體表面的臨界表面張力；若是不同系列的液體則得到的是一個(gè)狹窄的區(qū)域，取該狹窄區(qū)域的下限線交點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的表面張力為該固體表面的臨界表面張力。臨界表面張力是衡量固體表面被液體潤(rùn)濕程度的重要參數(shù)。通過(guò)對(duì)表面進(jìn)行受力分析，可知當(dāng)某液體的表面張力小于某固體的臨界表面張力時(shí)，該液體才能對(duì)該固體潤(rùn)濕。所以要實(shí)現(xiàn)充分潤(rùn)濕，需要盡可能大的固體臨界表面張力和/或盡可能小的液體表面張力。

3.3.2高能表面

大部分液體的表面張力都小于高能界面的臨界表面張力，所以對(duì)于普通液體來(lái)說(shuō)都能在金屬、玻璃、陶瓷等表面充分潤(rùn)濕。但有一類比較特殊的“雙親”有機(jī)溶劑卻不能在高能表面上充分潤(rùn)濕。Hare等人的研究表明，這類液體不論如何都會(huì)在高能表面上形成一定大小的接觸角。他們對(duì)這一現(xiàn)象的解釋是，這類“雙親”有機(jī)溶劑在高能表面上形成了一層微觀的吸附層，該吸附層上的有機(jī)溶劑極性基團(tuán)朝向高能表面，而非極性基團(tuán)則朝向外。因此被接觸的高能表面被轉(zhuǎn)換成為低能表面。只要有機(jī)溶劑的表面張力比該吸附層的臨界表面張力高（無(wú)論原高能表面的臨界表面張力為多少），該有機(jī)液體就只會(huì)部分潤(rùn)濕高能固體表面。這類“雙親”有機(jī)溶劑被稱為“自憎”液體。因此，固體的臨界表面張力是與固體表面的化學(xué)組成相關(guān)的。但如果固體表面形成了吸附層，那么固體表面的臨界表面張力將只與該吸附層的最外層化學(xué)組成直接相關(guān)，而與底層的原固體表面無(wú)關(guān)。

4噴墨打印技術(shù)在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用

隨著智能化噴墨打?。╥nk-jetting）系統(tǒng)的不斷改進(jìn)，噴墨打印技術(shù)已直寫微米級(jí)的電子線路和圖形，是一種增材制造技術(shù)。由于避免了傳統(tǒng)的減材工藝技術(shù)（如光刻），使工藝難度和材料損耗極大地降低。相比于傳統(tǒng)的印刷技術(shù)（如絲網(wǎng)印刷），噴墨打印技術(shù)屬于非接觸式印刷，而且對(duì)位精度能達(dá)到亞微米級(jí)，因此是一種高效率、低成本、綠色友好的電子制造技術(shù)，特別適合個(gè)性化電子器件的小放量生產(chǎn)。噴墨打印一般有連續(xù)噴射模式和按需噴射模式兩種工作模式。制備有機(jī)光電器件（OLED）時(shí)，由于需要噴射的液滴體積極小，且需頻繁地調(diào)整打印設(shè)置，所以按需噴射模式的適用場(chǎng)合較廣。而按需噴射模式又分壓電噴墨和熱噴墨兩種噴墨方式，前者在噴墨打印OLED時(shí)更為常用。壓電噴墨的打印機(jī)噴頭內(nèi)裝有壓電陶瓷，在驅(qū)動(dòng)電壓的作用下壓電陶瓷下會(huì)發(fā)生形變將液滴擠出打印頭，從而實(shí)現(xiàn)噴墨打印。壓電噴墨打印機(jī)可通過(guò)控制驅(qū)動(dòng)電壓來(lái)精確地控制噴射墨滴的大小和出射速度，因此能實(shí)現(xiàn)很高的定位精度、打印精度和重復(fù)精度，而這些優(yōu)勢(shì)正是印刷OLED技術(shù)的核心需求。目前噴墨打印技術(shù)主要應(yīng)用于制備OLED顯示器件的有機(jī)功能層，主要是將紅、綠、藍(lán)三色發(fā)光材料的溶液打印到指定的子像素中。根據(jù)發(fā)光材料分子量的不同，OLED又可細(xì)分為聚合物OLED（PLED）和小分子OLED（SMOLED）兩種。PLED由于其材料具有很好的可溶性，應(yīng)用噴墨打印技術(shù)較早，但因材料穩(wěn)定性等問(wèn)題進(jìn)展較慢。使用可溶性小分子發(fā)光材料的SMOLED近年才出現(xiàn)，但由于其材料的穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)，發(fā)展十分迅速。目前OLED顯示屏樣機(jī)分辨率已達(dá)200dpi，超過(guò)了目前100dpi的市場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)，展示了噴墨打印技術(shù)制備高分辨率、大尺寸OLED顯示屏的未來(lái)。

5噴墨打印OLED的難點(diǎn)問(wèn)題

噴墨打印制備高質(zhì)量OLED顯示屏的核心問(wèn)題是：（1）調(diào)控發(fā)光材料的溶液性質(zhì)形成穩(wěn)定的液滴；（2）調(diào)控噴頭的狀態(tài)準(zhǔn)確噴射液滴到目標(biāo)子像素；（3）調(diào)控基板的表面能形成均勻無(wú)缺陷的發(fā)光薄膜。在噴墨方案的研究過(guò)程中，首先要研究材料的性質(zhì)配制好溶液，根據(jù)材料的分子量和極性、溶液的粘度和表面張力等參數(shù)，使溶液性質(zhì)能符合打印機(jī)的噴射要求和基板的成膜要求。通常為了滿足噴射要求，溶液粘度應(yīng)控制在2~20cP之間，表面張力應(yīng)控制在3×10-2~7×10-2N/m之間（不同打印機(jī)可能略有不同）。此外，當(dāng)發(fā)光材料為聚合物且分子量大于1萬(wàn)時(shí)，如果濃度過(guò)高，可能會(huì)出現(xiàn)非牛頓流體特性，導(dǎo)致不能形成穩(wěn)定的噴射液滴。同時(shí)，溶劑的性質(zhì)也十分重要，除了溶解性和極性，揮發(fā)性也是溶劑選擇的重要考慮因素。溶劑的揮發(fā)速度會(huì)直接影響溶液的成膜質(zhì)量，低沸點(diǎn)溶劑通常揮發(fā)太快容易堵住噴嘴，而高沸點(diǎn)溶劑又容易使打印膜層出現(xiàn)咖啡環(huán)，現(xiàn)在主流的方案是使用高低沸點(diǎn)混合溶劑?；鍖?duì)打印質(zhì)量的影響主要是表面能，表面能大的子像素襯底會(huì)使溶液潤(rùn)濕襯底并均勻鋪展，表面能小的像素定義層會(huì)使溶液被限制在子像素內(nèi)。由于市場(chǎng)對(duì)消費(fèi)電子產(chǎn)品的要求非常高，OLED顯示屏要求極低的錯(cuò)誤率，每個(gè)子像素點(diǎn)的精度都要符合標(biāo)準(zhǔn)。能否準(zhǔn)確地打印液滴主要與打印機(jī)的位移精度、重復(fù)精度和噴頭質(zhì)量有關(guān)。即使在不出現(xiàn)衛(wèi)星液滴（從主液滴分裂出的細(xì)小液滴）現(xiàn)象的情況下，要實(shí)現(xiàn)多噴頭長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定工作，必須優(yōu)化液滴參數(shù)和打印機(jī)設(shè)置，其中最主要的決定因素是液滴參數(shù)的調(diào)控。目前，噴墨打印機(jī)的位移精度已達(dá)到亞微米級(jí)，壓電噴頭的垂直偏差角等參數(shù)也都已能滿足量產(chǎn)大尺寸、高分辨率顯示屏的要求。而新型多通道打印機(jī)的出現(xiàn)，進(jìn)一步地縮短了工藝時(shí)間并提高成膜均勻性。以噴墨打印為核心的印刷電子技術(shù)即將成為Oled顯示器件的主流制造技術(shù)。

作者：鄭華 單位：東莞理工學(xué)院電子工程與智能化學(xué)院