食品工業(yè)環(huán)糊精包結(jié)物增溶思考

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1環(huán)糊精包結(jié)增溶基本原理及其影響因素

1.1基本原理

CD分子呈“截錐體”形的中空環(huán)狀結(jié)構(gòu)，C2、C3的仲羥基構(gòu)成其寬口端，C6的伯羥基則位于窄口端，具有親水性，分子內(nèi)部由非極性的碳骨架和C3、C5上的氫及醚氧構(gòu)成，為非極性，由此形成“外親水，內(nèi)疏水”的特殊分子結(jié)構(gòu)[3](圖1)。CD包結(jié)增溶技術(shù)是以CD作為主體分子，將難溶于水或水溶性差的具有合適大小的客體分子包結(jié)在其疏水空腔內(nèi)，形成主客體包結(jié)物，通過(guò)CD“外親水”的結(jié)構(gòu)，改善客體分子的物化性質(zhì)，提高其在水中的溶解性及穩(wěn)定性[4-5。CD的包結(jié)增溶作用主要通過(guò)對(duì)客體分子的包結(jié)作用實(shí)現(xiàn)，包結(jié)物形成是增溶的前提。包結(jié)過(guò)程實(shí)質(zhì)是極性小于水的客體分子進(jìn)入CD空腔，并將其中的水分子替換出來(lái)的過(guò)程，包結(jié)的主要驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于空腔內(nèi)高焓值水的釋放，包結(jié)物的形成可能是主客體間多種力相互作用的結(jié)果，如氫鍵、范德華力、疏水相互作用，以及CD在包結(jié)過(guò)程中釋放的環(huán)張力等[6]。

1.2包結(jié)增溶效果的影響因素

1.2.1內(nèi)因

包結(jié)物的形成首先取決于客體分子大小與主體空腔的匹配度，主客體的溶解度等性質(zhì)也是影響包結(jié)增溶的內(nèi)在因素。此外，包結(jié)物間的聚合(非包結(jié)作用)也可能對(duì)客體產(chǎn)生進(jìn)一步的增溶作用[7]。BCD的空腔大小相對(duì)合適，對(duì)許多不溶性物質(zhì)有顯著的包結(jié)增溶作用，但其本身的溶解度有限(1.85g/100mL，25℃)。通過(guò)對(duì)分子中的羥基進(jìn)行化學(xué)修飾或酶學(xué)改性(即使是引入疏水性的甲氧基)，打破母體CD的剛性結(jié)構(gòu)，形成無(wú)定形不對(duì)稱(chēng)晶體，可使母體CD溶解度顯著提高，并且更加安全無(wú)毒，如隨機(jī)甲基化-β-環(huán)糊精(RAMB)的溶解度可達(dá)到2000mg/mL(25℃)，且羥基的物質(zhì)的量取代度較小時(shí)溶解度越高[8]。客體分子應(yīng)具有合適的大小，過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響主客體的幾何相容性。核黃素分子中核糖醇基的存在使其無(wú)法完整進(jìn)入BCD空腔而只能通過(guò)疏水性的芳香環(huán)伸入其中形成局部包結(jié)物[9]?？腕w物的溶解度及帶電性對(duì)包結(jié)作用有一定影響，客體物疏水性越強(qiáng)，環(huán)糊精對(duì)它的增溶作用越明顯。

1.2.2外因

1.2.2.1溶劑及其他添加物

溶劑影響主客體的溶解性，只有在溶解狀態(tài)下主體分子間的自集聚作用較少，主客體才能相互作用形成包結(jié)物。水極易被客體分子從空腔中替換，因而是最常用的溶劑。乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑的添加可使不溶性的客體物溶解，但也有研究表明二噁烷和二甲基亞砜(DMSO)存在時(shí)可同客體分子競(jìng)爭(zhēng)與BCD形成1:1包結(jié)物，表明有機(jī)溶劑可能對(duì)包結(jié)物形成的效率甚至結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性造成影響，所用溶劑極性需接近于水，且易于蒸發(fā)除去[10]。水溶性聚合物(如羥丙基甲基纖維素)和羥基酸(如檸檬酸、蘋(píng)果酸和酒石酸)的添加可起到協(xié)同增溶的效果，且不會(huì)與主體物相互作用，影響其對(duì)客體物的包結(jié)程度[11]。

1.2.2.2溫度與pH值

加熱可以提高CD和包結(jié)物本身的溶解性，但也可能使包結(jié)物熱變性而不穩(wěn)定，這與客體分子的性質(zhì)有關(guān)，多數(shù)包結(jié)物在50～60℃間既可能產(chǎn)生分解。非離子型客體物比離子型的易于形成包結(jié)物，而這點(diǎn)受到pH值的影響?？Х人?CA)在水溶液中以3種帶電形式和1種中性形式存在，在pH值為2.0～3.5的酸性環(huán)境中，疏水性最強(qiáng)的中性CA占主導(dǎo)，此時(shí)CA最易與羥丙基-BCD形成包結(jié)物，包結(jié)常數(shù)最大，但帶電客體物獲得的增溶程度卻可能比中性客體高[12]。

2環(huán)糊精包結(jié)增溶技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用

2.1對(duì)難溶的生物活性物質(zhì)的增溶

較多的食品功能成分是疏水性化合物且不穩(wěn)定，限制了它們?cè)谝运疄橹黧w的功能性食品中的應(yīng)用。通過(guò)CD的包結(jié)增溶可提高這類(lèi)物質(zhì)的水溶性、穩(wěn)定性、生物利用率及與食品體系的相容性，更容易為人體吸收和利用。槲皮素是優(yōu)良的抗氧化因子，但幾乎不溶于水，將其分別與3種CD制成包結(jié)物，采用1HNMR及分子模擬表征發(fā)現(xiàn)，槲皮素的B環(huán)、C環(huán)和部分A環(huán)表現(xiàn)出對(duì)CD空腔的親和性，形成了穩(wěn)定的包結(jié)物，相溶解度圖為典型的AL型，3種CD對(duì)槲皮素的增溶能力為：磺丁基醚-β-環(huán)糊精＞HPBCD＞BCD[13]。BCD對(duì)其他類(lèi)黃酮類(lèi)保健功能因子如橙皮素和柚皮素[14]等也有顯著的增溶作用，并且能有效地掩蓋苦味，提高適口性。環(huán)糊精分子可與多不飽和脂肪酸(PUFA，如亞油酸、花生四烯酸)形成2:1包結(jié)物，提高后者的水溶性；對(duì)魚(yú)油中的二十二碳六烯酸(DHA)、二十碳五烯酸(EPA)等也有增溶作用，并能延緩氧化變質(zhì)、掩蓋不愉快的氣味[15-16]。

2.2對(duì)呈色及呈味物質(zhì)的增溶

CD可作為食用輔料對(duì)多種親脂性的呈味、呈色物質(zhì)進(jìn)行增溶，提高它們與食品體系的相容性，避免光、熱、氧等因素的影響，提高加工和貯藏穩(wěn)定性。此外，由于這些物質(zhì)通常具有抗氧化等生理功能，因此通過(guò)增溶可提高生物利用率，如番茄紅素[22]等難溶性的類(lèi)胡蘿卜素類(lèi)天然色素在包結(jié)增溶后，水溶性和著色、氧化穩(wěn)定性都有所提高。但有研究[23]表明，CD的包結(jié)作用使類(lèi)胡蘿卜素對(duì)羥自由基的清除率降低，但不影響與Fe3+間的反應(yīng)。表2列出了CD及其衍生物對(duì)呈色及呈味物質(zhì)的包結(jié)增溶效果。

2.3對(duì)其他食品添加劑的增溶

游霉素作為一種廣譜抗菌劑，常用于對(duì)干酪的防腐。Koontz等[27]發(fā)現(xiàn)BCD、HPBCD和GCD都可與游霉素形成包結(jié)物，最高可使溶解度提高152倍，且不影響游霉毒的體內(nèi)抗真菌活性。采用CUPRAC法進(jìn)行總抗氧化能力測(cè)定時(shí)脂溶性和水溶性抗氧化劑需要分開(kāi)進(jìn)行處理，甲基-β-環(huán)糊精(MCD)與脂溶性抗氧化劑形成包結(jié)物后，可使后者得到增溶且不影響抗氧化能力，從而能夠?qū)τH脂水平不同的混合抗氧化劑的總抗氧化能力直接進(jìn)行測(cè)定[28]。2g/100mL的MCD溶于丙酮-水(9:1，V/V)中，可使β-胡蘿卜素、VE、苯酚類(lèi)抗氧化劑顯著增溶，且不影響測(cè)定的準(zhǔn)確性[29]。CD還能增加富馬酸在水中的溶解度，拓寬其在食品添加劑中的應(yīng)用范圍[30]。

2.4去除食品中的嫌忌成分

食品中的疏水性有機(jī)污染物如多環(huán)芳烴類(lèi)(PAHs)可通過(guò)CD包結(jié)增溶技術(shù)去除。苯并[a]芘(BaP)的溶解度極低，在環(huán)境中十分穩(wěn)定，通過(guò)與RAMB和HPBCD形成包結(jié)物，溶解度顯著增加，提高了通過(guò)Fenton氧化降解去除的效率[31]。研究發(fā)現(xiàn)BCD和GCD可與雙酚A(BPA)形成包結(jié)比2:2的包結(jié)物，即頭頭相連的環(huán)糊精二聚體包結(jié)了兩個(gè)BPA分子，單體溶解度分別提高19倍和24倍，從而有助于將難溶的BPA從污染的基質(zhì)中除去[32]。親脂性的膽固醇單體能被CD空腔包結(jié)，因此可通過(guò)包結(jié)增溶脫除動(dòng)物性食品中的膽固醇，制得低膽固醇食品。例如通過(guò)形成主客體包結(jié)物，BCD對(duì)黃油中的膽固醇脫除率最高可達(dá)到90%，且脫除后黃油的化學(xué)、流變學(xué)及感官特性差異不顯著[33]。通過(guò)交聯(lián)BCD精脫去膽固醇(脫除率達(dá)92%)后的干酪成熟過(guò)程加快，且不影響風(fēng)味的形成[34]。

3展望

CD特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、優(yōu)良的生物學(xué)特性使其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用潛力巨大，但目前的研究還存在著一些不足，如不同CD(母體環(huán)糊精、取代基或取代度不同的環(huán)糊精衍生物)對(duì)不同客體物進(jìn)行包結(jié)增溶后，可能對(duì)后者穩(wěn)定性、抗氧化性及其他功能性質(zhì)造成的影響尚不清楚。因此，對(duì)改性CD(如醫(yī)藥學(xué)中廣泛使用的磺丁基-β-環(huán)糊精、羥乙基-β-環(huán)糊精等)和包結(jié)、降解平衡的研究及模型的建立等還有待深入。此外該技術(shù)在脫除食品基質(zhì)中的有毒有害及不期望存在的其他成分方面，已表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景(如在食品添加劑、食品安全及食品分析等方面)，但要獲得更廣泛實(shí)際應(yīng)用還需要更多基礎(chǔ)理論研究的支撐；對(duì)食品原料潛在功能因子運(yùn)用包結(jié)增溶技術(shù)以改善物化性質(zhì)，促進(jìn)功能食品開(kāi)發(fā)的突破性進(jìn)展，更值得做進(jìn)一步深入的研究。